本发明专利技术公开了一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料。通过将本发明专利技术有机磷农药分子探针负载到吐温修饰的稀土上转换纳米复合材料表面，实现高效检测样品中有机磷农药浓度。这种检测的灵敏度高、稳定性好、经济适用，不仅能够实现对有机磷农药的比率型荧光检测，还可以提供对有机磷类神经毒剂存在可能性的早期灵敏预警。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机磷农药分子探针、其制备方法、应用方法及无机/有机复合稀土上转换纳米材料，属于农药检测
技术介绍
近些年以来，为了有效的控制害虫，获得更高的产量，农药的使用在农业和果蔬种植中已经越来越为广泛。但是不得不引起重视的是，随着农药的大量使用，我们的环境和卫生安全也随之受到了严重威胁。有数据统计显示，全世界每年使用的有机磷农药接近十亿磅重量，这些农药在土壤，食物，水资源甚至大气中都可以被探测得到[RamachandranR,ManiV,ChenSM,GnanakumarG,GovindasamyM,recentdevelopmentsinelectrodematerialsandmethodsforpesticideanalysis-anoverview.Int.J.Electrochem.Sci.,2015,10,859-869.]。多种有机磷农药具有相对较强的毒性，这主要是因为有机磷类化合物能够不可逆地抑制人体中枢和外周神经系统中重要的乙酰胆碱酯酶(AChE)，造成乙酰胆碱在人体中大量的蓄积，严重时会导致器官衰竭甚至死亡[WangX,DongS,HouT,LiuL,LiuX,LiF,ExonucleaseI-aidedhomogeneouselectrochemicalstrategyfororganophosphoruspesticidedetectionbasedonenzymeinhibitionintegratedwithaDNAconformationalswitch.Analyst,2016,141(5):1830-1836.]。因为它们对人体的急性毒性，包括对硫磷，甲基对硫磷和甲胺磷在内的多种有机磷农药在中国已经被完全禁止使用。在当前的有机磷农药检测技术中，色谱技术包括高效液相，气相色谱/质谱联用技术等已经被广泛应用，但是这些方法通常需要较长的时间以及较严格的操作[LiL,ZhouS,JinL,ZhangC,LiuW,Enantiomericseparationoforganophosphoruspesticidesbyhigh-performanceliquidchromatography,gaschromatographyandcapillaryelectrophoresisandtheirapplicationstoenvironmentalfateandtoxicityassays.J.Chromatogr.B,2010,878(17-18):1264-1276.]。而在近年来发展起来的基于免疫分析技术以及酶抑制技术等，虽然具有很好的检测效果，但是成本较高，并且存在着稳定性和重复性较差的问题[ViswanathanS,ManisankarP,NanomaterialsforElectrochemicalSensingandDecontaminationofPesticides.J.Nanosci.Nanotechnol.2015,15(9):6914-6923.]。相对于以上技术，基于荧光分子探针的光学检测技术，能够提供较为简便、灵敏并且成本较低的检测方法。例如，中国专利《一种快速检测农药残留的方法》，申请号201010100463.，公开了一种有机磷农药的荧光检测方法。基于卟啉类化合物与有机磷农药作用后发生荧光强度的变化，通过监测卟啉溶液与有机磷农药反应之后的荧光光谱，对其进行比较分析来确定样品液中有机磷农药的含量。中国专利《一种用于有机磷农药检测的SrAl2B2O7:Eu3+荧光探针的制备方法》，申请号201510667655.9，公开了一种基于稀土螯合发光原理的有机磷农药检测方法。有机磷农药选择性地进入识别位点，与Eu3+形成有机配体，能量从有机磷农药分子传递给Eu3+，从而使SrAl2B2O7:Eu3+探针荧光增强，能够在液相中检测到纳摩尔浓度级别的有机磷农药分子。但是传统的基于有机分子荧光变化的分子探针通常受到光漂白的影响并且存在着稳定性差的问题，严重限制了其广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的以上不足，提出了一种新颖的分子探针，通过将其负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物，得到了稳定、高效、经济的有机磷农药检测效果。本专利技术的另一目的在于提供一种简单的上述分子探针的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种可以实现有机磷农药的简便、灵敏检测的上述分子探针的应用方法。填补稀土掺杂的荧光上转换纳米材料在有机磷酸农药检测领域应用的空白。本专利技术的另一目的在于提供一种包括本专利技术的分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，该材料在有机磷检测过程中具有突出的检测效果，检测灵敏度高，抗干扰性强。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种有机磷农药分子探针，该分子探针的结构式如下：(其中R为十二烷基、正己基、正丁基、己酸基或丁酸基中的一种。)进一步优选R为十二烷基。所述有机磷农药分子探针的制备方法优选为：以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为起始原料，与十二胺、正己胺、正丁胺、氨基己酸或氨基丁酸中的一种在乙醇中回流反应，除去溶剂，纯化，将纯化后的产物与无水碳酸钾在甲醇中共热回流，反应，反应完成后除去溶剂，使用二氯甲烷溶解后水洗去碳酸钾，干燥，经硅胶柱纯化，纯化后与氢碘酸回流反应，结束后用水稀释再用乙酸乙酯萃取，纯化，再与六次甲基四胺在三氟乙酸中加热回流，反应结束调节pH为6.5-8，萃取之后硅胶柱层析纯化，再与盐酸羟胺在三乙胺催化下反应，最终经硅胶柱纯化得到产物。本专利技术还涉及一种包括所述有机磷农药分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，所述无机/有机复合稀土上转换纳米材料通过将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面得到。所述有机磷农药分子探针的应用方法为：将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物。其中，所述稀土上转换纳米材料优选为核-壳结构稀土上转换纳米材料NaYF4:Yb,TmNaYF4。进一步优选所述稀土上转换纳米材料为单分散粒子，粒径为20-40nm，内核组成为NaYF4:20％Yb,0.1％Tm，外壳组成为NaYF4。其中，分子探针负载到纳米材料表面的制备过程中稀土上转换纳米材料与分子探针的质量比为2:1-1:3。吐温修饰的稀土上转换纳米材料的过程优选为：取油酸修饰的稀土上转换纳米材料，向其中加入环己烷，超声分散；加入吐温，进一步超声分散，搅拌；缓慢滴入超纯水中，加热搅拌挥发环己烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机磷农药分子探针，其特征在于，该分子探针的结构式如下:(其中R为十二烷基、正己基、正丁基、己酸基或丁酸基中的一种)。
【技术特征摘要】
1.一种有机磷农药分子探针，其特征在于，该分子探针的结构式如下:
(其中R为十二烷基、正己基、正丁基、己酸基或丁酸基中的一种)。
2.权利要求1所述的分子探针的制备方法，其特征在于，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为起始原料，与十二胺、正己胺、正丁胺、氨基己酸或氨基丁酸中的一种在乙醇中回流反应，除去溶剂，纯化，将纯化后的产物与无水碳酸钾在甲醇中共热回流，反应，反应完成后除去溶剂，使用二氯甲烷溶解后水洗去碳酸钾，干燥，经硅胶柱纯化，纯化后与氢碘酸回流反应，结束后用水稀释再用乙酸乙酯萃取，纯化，再与六次甲基四胺在三氟乙酸中加热回流，反应结束调节pH为6.5-8，萃取之后硅胶柱层析纯化，再与盐酸羟胺在三乙胺催化下反应，最终经硅胶柱纯化得到产物。
3.包括所述有机磷农药分子探针的无机/有机复合稀土上转换纳米材料，其特征在于，所述无机/有机复合稀土上转换纳米材料通过将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面得到。
4.权利要求1所述的分子探针的应用方法，其特征在于，将所述有机磷农药分子探针负载于吐温修饰的稀土上转换纳米材料表面，用于检测有机磷化合物。
5.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，所述稀土上转换纳米材料为核-壳结构稀土上转换纳米材料NaYF4:Yb,TmNaYF4。
6.根据权利要求4所述的分子探针的应用方法，其特征在于，所述稀土上转换纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾文彬，王帅亮，王晓博，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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