一种生产环己醇的方法技术

本发明专利技术提供一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。该方法的酯交换步骤中，不使用催化剂，不需要在反应过程中分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且具有反应速率快、转化率高、选择性好、后处理简单的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及生产环己醇的方法，特别涉及一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。
技术介绍
环己醇是一种用途广泛的化工原料和溶剂，比如环己醇在高温下(比如150℃～300℃)能发生脱水反应制备环己烯。在环己醇的众多用途中，最重要的是生产尼龙6的主要中间体环己酮。自尼龙问世以来，DuPont、DSM、Monsanto、BASF、住友、东丽、旭化成等世界知名的化工公司都长期致力于环己醇(酮)的生产技术开发。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。苯酚加氢法是最早工业化的环己醇生产方法，由于受制于苯酚原料的短缺以及贵金属加氢催化剂价格昂贵和催化剂易积碳等不利因素的影响，新建装置一般不采用苯酚加氢法。环己烷氧化法是目前主要的环己醇生产方法，该方法存在的问题很多，比如转化率较低、选择性较差、不环保、不安全等。由于存在着这些问题，日本旭化成公司开发了利用环己烯水合制备环己醇的新工艺，该工艺反应条件温和、选择性很高、氢耗更低、全过程几乎没有三废排放，缺陷是原料必须使用高纯度的环己烯、操作过程复杂、单程转化率很低等。乙酸环己酯加氢是一种新出现的环己醇生产方法，尽管与之前的环己醇生产方法相比，该方法的反应转化率和选择性都很高，并且工艺及操作过程也大为简化，但加氢反应设备的要求、投资和运行的成本仍比较高，此外加氢过程也必然会消耗氢源。CN103232325A公开了一种以羧酸环己酯为原料，在催化条件下，通过酯交换反应制备环己醇的方法。催化的酯交换反应一般可分为生物酶催化、酸催化和碱催化三种，现有关于催化酯交换反应的文献主要集中于生产生物柴油。这些文献显示，生物酶催化由于目前难以解决催化剂成本较高且容易失活的问题，因此短期内仍无法工业化应用；酸催化的反应速率较慢，而且使用酸催化剂还会导致严重的设备腐蚀和污染排放，反应体系中的醇在酸催化条件下还可能发生醚化反应；碱催化具有反应条件温和、速率快的优点，但其只适用于纯度高的原料，特别是原料中不能含酸和/或水，否则会对碱催化剂产生不利影响。此外，如果采用均相催化，则必须有中和、水洗、干燥等后处理步骤，而非均相催化(固体催化剂)目前仍处于工业试验阶段，文献中未见非均相催化工业应用的报道。另外，酯交换反应为平衡反应，在催化的酯交换反应过程中，需要将部分反应产物分离出来或采用较高的醇酯比来提高反应的转化率。
技术实现思路
针对前述现有技术的不足，本专利技术提供一种通过乙酸环己酯加氢和酯交换来生产环己醇的方法。该方法的酯交换步骤中，不使用催化剂，不在反应过程中分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且具有反应速率快、转化率高、选择性好、后处理简单的特点。本专利技术的主要内容如下。1.一种生产环己醇的方法，包括：(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。2.根据1的方法，其特征在于，还包括用环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤。3.根据2的方法，其特征在于，所述制备乙酸环己酯的步骤中，在催化精馏塔中进行反应，且所述的环己烯源为环己烯与环己烷和/或苯的混合物，环己烯的质量分数为20％～80％。4.根据2或3的方法，其特征在于，还包括苯选择性加氢制备环己烯源的步骤。5.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：反应温度为220℃～300℃，优选为260℃～280℃；反应压力为2MPa～25MPa，优选为4MPa～10MPa。6.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用连续式反应，进料体积空速为0.1h-1～10h-1，优选为0.2h-1～5h-1。7.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，醇与酯的摩尔比为1～50:1，优选为1～10:1，更优选为3～6:1。8.根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数小于20％；优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.005％～10％；更优选步骤(2)的反应产物中，含有水且水的质量分数为0.01％～5％。9.一种生产环己酮的方法，包括由环己醇制备环己酮，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至8中任一方法制得。10.一种生产己内酰胺的方法，包括由环己酮制备己内酰胺，其特征在于，所述环己酮由9所述的方法制得。11.一种生产己二酸的方法，包括由环己醇制备己二酸，其特征在于，所述环己醇由权利要求1至8中任一方法制得。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势。1、以乙酸环己酯为原料，在近临界或超临界条件下发生酯交换反应来生产环己醇，反应速率、转化率和选择性都很高；2、以乙酸环己酯为原料，在近临界或超临界条件下发生酯交换反应来生产环己醇，不需使用催化剂，不需在反应的同时分离反应产物，可采用较低的醇酯比，且后处理过程简单，不需洗涤等产生三废的后处理步骤；3、酯交换的工艺设备投资和运行成本低于乙酸环己酯加氢工艺；4、就整体工艺路线而言，本专利技术的氢耗更低；5、通过将乙酸环己酯加氢与酯交换联合，可以将酯加氢工序副产的乙醇转化成市场容量大的乙酸乙酯，使本专利技术的工艺更具灵活性。附图说明图1为本专利技术的示意流程图。图1中，1：环己烯；2：乙酸；3：乙酸环己酯；4：乙醇；5：环己醇；6：酯交换反应产物；7：环己醇；8：乙酸乙酯；a：酯化反应；b：加氢反应；c：酯交换反应；d：分离。具体实施方式本专利技术中，酯交换反应是指羧酸酯与醇之间发生的酯基交换反应。本专利技术中，所有压力均为表压。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本专利技术原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本专利技术已公开或记载的范围或技术特征，不论本文中是否一一公开了这些数值对。本专利技术所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本专利技术所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本领域已知，利用油脂与甲醇在超临界条件下发生酯交换反应，可以生产生物柴油。一般来说，该反应需要在超临界条件下进行，才能取得满意的结果，而在近临界(或称亚临界)条件下，酯交换的反应速率仍较慢，比如在处于200℃～230℃时,温度未达到甲醇的临界温度239.4℃,此时的酯交换反应速率较低,一小时后约有68％～70％的菜籽油转化成脂肪酸甲酯；当温度达到270℃时,菜籽油的转化率仍不高；而当温度达到300℃以上时,反应速率明显提高,四分钟时的转化率可增大至80％～95％。本领域同样已知，环已醇易于发生脱水反应，环己醇脱水生成环已烯是强吸热反应(反应热为34.3kJ/mol)，因此升高温度有利于环己醇脱水生成环已烯，实践中常利用环己醇在150℃～300℃之间脱水，在实验室或小规模上制备环己烯。本专利技术人发现，在近临界或超临界反应的高温条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环己醇的方法，包括：(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。

【技术特征摘要】
2015.07.13 CN 201510408071X1.一种生产环己醇的方法，包括：(1)利用乙酸环己酯加氢，得到乙醇和环己醇；(2)在近临界或超临界的条件下，将乙酸环己酯与步骤(1)得到的乙醇发生酯交换反应；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙酸乙酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括用环己烯源与乙酸制备乙酸环己酯的步骤。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备乙酸环己酯的步骤中，在催化精馏塔中进行反应，且所述的环己烯源为环己烯与环己烷和/或苯的混合物，环己烯的质量分数为20％～80％。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括苯选择性加氢制备环己烯源的步骤。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为：反应温度为220℃～300℃；反应压力为2MPa～25MPa。6.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，曾建立，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11