基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料及其制备方法。在一实施例中，所述制备方法可以包括：将特勒格碱二胺单体及芳香酸二酐单体溶于高沸点强极性溶剂中并混合均匀，再使两者在有催化剂存在的高温反应形成目标产物，且在反应过程中通过甲苯共沸去水的方式促进反应进行。本发明专利技术提供的聚酰亚胺材料具有高气体透过率、高气体选择性、溶剂可加工性能和成膜性能出色等特点，例如由该类聚酰亚胺材料制成的膜材料对于H2/N2、H2/CH4、CO2/CH4等气体对的分离性能已经接近或者超越2008年更新的Robeson上限，在工业气体分离领域，例如在高纯氢制造、合成氨尾气回收、天然气纯化等产业中有广泛应用前景，且其制备工艺简单可控，重复性好，适于规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺类高分子材料及其制备方法，特别涉及一类基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用，例如作为气体分离材料的应用。
技术介绍
气体分离技术在诸如氢气的纯化(H2/N2,H2/CH4)，空气的分离(O2/N2),二氧化碳的捕获与分离(CO2/CH4,CO2/N2)等领域有着重要且广泛的应用。聚合物膜气体分离技术由于其高效低能且易于加工生产等特点，成为近年来气体分离领域研究的焦点。传统聚合物气体分离材料主要由醋酸纤维素、聚醚砜、聚酰亚胺等，但其均存在一些缺陷，以传统聚酰亚胺类材料为例，其虽然高选择性，但是由于其较低透过率，越来越不能满足工业生产日益增长的需求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术的一实施案例中提供了一种基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料，其具有式Ⅰ所示结构：其中，n＝100-500，M(即特勒格碱基团)至少选自如下所示基团中的任一种：R至少选自-CH3，OH和Br，Ar来源于下式Ⅱ所示化合物：该式Ⅱ所示化合物至少选自如下化合物中的任一种：例如下列的普通二酐单体：或者，下列的扭结刚性二酐单体(SBI)：进一步的，M来源于NH2-M-NH2(二胺单体)，该二胺单体至少具有如下所示结构中的任一种：R至少选自-CH3，OH和Br。本专利技术的一实施案例中提供了一种制备所述基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料的方法，其包括：将特勒格碱二胺单体与芳香酸二酐单体于选定条件下发生环化酰亚胺反应，通过一步反应而形成所述聚酰亚胺材料。作为较为优选的实施方案之一，所述制备方法可以包括：将特勒格碱二胺单体及芳香酸二酐单体溶于高沸点强极性溶剂中并混合均匀，且使该两种反应物在有催化剂存在且温度为160～230℃的条件下反应，形成所述聚酰亚胺材料。作为较为优选的具体实施方案之一，所述制备方法可以包括：在室温下将特勒格碱二胺单体溶于高沸点强极性溶剂，再分批加入芳香酸二酐单体，混合均匀形成总固含量为0.4～0.8mol/L的反应体系，然后加热至160～230℃并保温5～10h，获得所述聚酰亚胺材料。进一步的，所述制备方法还可包括：在反应过程中，通过甲苯共沸去水的方式将反应产生的水分去除，从而促进反应进行。其中，所述特勒格碱二胺单体与芳香酸二酐单体的摩尔比可以为约1：1。进一步的，所述制备方法还可包括：a、在反应完成后，将混合反应产物溶于选定溶剂，之后加入醇介质沉淀；b、重复步骤a的操作，获得提纯后的反应产物。进一步的，所述选定溶剂可优选自但不限于氯仿。进一步的，所述醇介质可选自但不限于甲醇、乙醇等。进一步的，所述催化剂可优选自但不限于喹啉。进一步的，所述高沸点强极性溶剂可优选自但不限于N-甲基吡咯烷酮、间甲酚等。本专利技术的一实施例中还提供了所述聚酰亚胺材料于混合气体体系的选择性分离中的应用，所述混合气体体系包括由氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、氢气中的任意两者或两者以上形成的混合气体体系中的任一者，优选自氢气/甲烷，氢气/氮气，二氧化碳/甲烷气体对。本专利技术的一实施例中还提供了一种气体分离材料，其包含所述的基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料。本专利技术的一实施例中还提供了一种气体分离膜，其主要由所述的聚酰亚胺材料组成。本专利技术的一实施例中还提供了一种制备所述气体分离膜的方法，其包括：取所述的聚酰亚胺材料溶于选定有机溶剂中，形成均匀且无气泡的、浓度为2wt％～10wt％的成膜溶液；对成膜溶液进行成膜处理，形成薄膜，以及，将所述薄膜于醇介质中浸泡10h～24h，之后于70℃～120℃真空干燥24h以上。进一步的，所述选定有机溶剂包括氯仿，但不限于此。进一步的，所述醇介质至少可选自甲醇和乙醇，但不限于此。本专利技术一实施例中还提供了一种气体分离膜，其包含所述的气体分离膜或所述的聚酰亚胺材料。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)提供的该类基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料具有高气体透过率、高气体选择性、溶剂可加工性能和成膜性能出色等特点，特别是具有十分优异的气体分离性能，例如，由该类聚酰亚胺材料制成的聚合物膜材料对于氢气/氮气、氢气/甲烷、二氧化碳/甲烷等气体对的分离性能已经接近或者超越了2008年更新的Robeson上限，在工业气体分离领域，例如在高纯氢制造、合成氨尾气回收、天然气纯化等产业中有广泛应用前景；(2)提供的该类聚酰亚胺材料制备工艺简单可控，重复性好，适于规模化工业生产。附图说明图1是本专利技术一典型实施方案之中一种聚酰亚胺材料的合成路线图；图2是本专利技术一实施例中一种基于聚酰亚胺材料的气体分离膜的结构示意图；图3是本专利技术实施例1-10中所获典型样品与文献报道经典高分子材料(Adv.Mater.2008,20,2766.；Macromolecules2009,42,7881.；Polym.Chem.2013,4,3813.；Macromol.RapidCommun.2011,32,579.；Macromolecules2012,45,3841.；Macromolecules,2013,46,9618.；J.Membr.Sci.2005,251,263.)气体分离膜气体渗透率-选择性分离综合性能对照1991、2008Robeson上限图。具体实施方式本专利技术的一个方面提供了一类基于特勒格碱空间立体结构的聚酰亚胺材料(亦可认为是一类固有微孔聚酰亚胺材料)，该类共聚物主要是由含特勒格碱基团的二胺单体与芳香酸二酐通过环酰亚胺化反应得到。进一步的，该类聚酰亚胺材料的结构通式如下：其中n的取值范围，M、Ar的结构可如前文所示，此处不再赘述。如上所述，传统聚酰亚胺类材料具有高气体选择性，但是通量比较低。本专利技术通过环化酰亚胺反应将特勒格碱的扭结刚性结构引入聚酰亚胺链，获得了扭结的刚性聚合物主链结构，从而使所获聚合物具有很高的气体通量和优异的气体选择性。本专利技术的一些典型聚酰亚胺材料可具有如下所示的结构(n＝100-500)：本专利技术的另一个方面提供了合成所述聚酰亚胺材料的方法，其包括：将特勒格碱二胺单体与芳香酸二酐单体溶解于高沸点强极性溶剂中，通过高温发生环化酰亚胺反应，通过一步反应得到目标产物。特别是，在反应过程中，以喹啉为催化剂，通过甲苯共沸去水的方式，促进反应进行。参阅图1展示了本专利技术一典型实施方案中的一种聚酰亚胺材料的合成工艺路线图。在一更为具体的实施方案之中，一类聚酰亚胺材料的合成方法可以包括：在室温下将特勒格碱二胺单体溶于间甲酚溶剂中，然后分批向其中加入芳香酸二酐单体，搅拌混合均匀，形成一个总固含量在0.4～0.8mol/L的反应体系，加热至160～230℃，保温5～10h，反应期间，采用甲苯共沸去水的方式，不断地将反应产生的水分去除，之后可以通过溶剂溶解-甲醇再沉淀的方式提纯产物。本专利技术的又一个方面提供了所述聚酰亚胺材料的用途，例如作为高性能气体分离材料的用途。在一较佳实施方案之中，所述聚酰亚胺材料可用作聚合物膜材料，该种聚合物膜材料具有超高的气体通量、优秀的气体选择性，且具有优异的溶剂可加工性能以及成膜性能，在氢气/氮气、氢气/甲烷、二氧化碳/甲烷等气体对的分离中，表现了十分优异的性能(原理请参本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料，其特征在于它具有式Ⅰ所示结构：其中，n＝100‑500，M至少选自如下所示基团中的任一种：R至少选自‑CH3，OH和Br，Ar来源于下式Ⅱ所示化合物：该式Ⅱ所示化合物至少选自如下化合物中的任一种：

【技术特征摘要】
1.一种基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料，其特征在于它具有式Ⅰ所示结构：其中，n＝100-500，M至少选自如下所示基团中的任一种：R至少选自-CH3，OH和Br，Ar来源于下式Ⅱ所示化合物：该式Ⅱ所示化合物至少选自如下化合物中的任一种：2.根据权利要求1所述的基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料，其特征在于M来源于二胺单体NH2-M-NH2，该二胺单体至少选自如下化合物：R至少选自-CH3，OH和Br。3.权利要求1-2中任一项所述的基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于包括：将特勒格碱二胺单体与芳香酸二酐单体于选定条件下发生环化酰亚胺反应，通过一步反应而形成所述聚酰亚胺材料。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于包括：将特勒格碱二胺单体及芳香酸二酐单体溶于高沸点强极性溶剂中并混合均匀，且使该两种反应物在有催化剂存在且温度为160～230℃的条件下反应，形成所述聚酰亚胺材料。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于包括：在室温下将特勒格碱二胺单体溶于高沸点强极性溶剂，再分批加入芳香酸二酐单体，混合均匀形成总固含量为0.4～0.8mol/L的反应体系，然后加热至160～230℃并保温5～10h，获得所述聚酰亚胺材料。6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于还包括：在反应过程中，通过甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳健，王正宫，王栋，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32