硫化铁沉积物的处理制造技术

ＴＨＰ或ＴＨＰ盐与氨基羧酸或氨基膦酸的混合物协同用于抑制、防止、减少、溶解或分散硫化铁沉积物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及防止或减轻常伴随着硫化铁沉积的问题，以及涉及用于此目的的新配方。硫化亚铁沉积物是石油工业经济损失的主要原因之一。所述沉积物主要是通过硫酸盐还原细菌形成的硫化氢和亚铁金属油田设备和/或形成的铁化合物间的反应形成。它们阻碍了油在油井和相邻层间，以及在管线、加工设备和炼油设备中的流动。硫化亚铁颗粒也会稳定形成(特别是在二次采油时形成)的油水乳浊液，并给采油者带来严重问题。由于硫化铁沉积物带来的问题并不限于石油工业，在广泛的工业给水系统中也会遇到。例如硫化亚铁沉积物是造纸业中的一种严重问题，引起了长网造纸机和其他造纸设备的结垢。溶解硫化亚铁沉积物的最简单方法是与强酸接触。遗憾的是该方法产生大量的高毒性硫化氢气体，在过去这一直是造成伤亡的主要原因。因此该方法在多数领域不再是一种可接受的方法。另一种处理沉积物的方法是使用强氧化剂，这种方法避免了毒性危害，但产生了包括单质硫在内的氧化产物，由于这些氧化产物对管件具有腐蚀性而没有被广泛采用。一种常用的硫化铁处理剂是丙烯醛，但是它带来非常严重的健康、安全和环境问题。因此迫切需要有毒性低并更能为环境所接受的丙烯醛的替代剂。最近已经发现三(羟甲基)膦(本文也称为THP)能通过形成亮红色水溶性络合物来溶解硫化铁。相信THP是在用四(羟甲基)鏻盐(THP盐)处理的油井时形成。THP盐，特别是硫酸盐(THPS)常作为抗微生物剂加入到油井中。这种盐对杀灭硫酸盐还原细菌高度有效，而这种细菌的活性是最初形成硫酸铁沉积物的主要原因。不幸的是THP作为硫化铁加溶剂的有效性在井与井间有很大不同。已经表明这是因为与硫化铁的络合需要铵离子的存在。虽然铵离子一般存在于油田的水中，其浓度通常低于去除硫化铁的最佳浓度。我们也已发现pH值对络合物的形成是关键的。在各油田的水系统中的pH值可有很大不同。在没有空气或氧化剂的情况下THP盐在酸性条件下是稳定的。在pH值高于3并没有氧化剂存在下，它们逐渐转变成THP。在pH值为约4到6下，这种转变更为迅速并且基本完全。而当pH值高于7，或存在氧化剂时，THP盐或THP将转变成三(羟甲基)氧化膦(THPO)，在pH高于约10(如12)下，这种转变更为迅速并且基本完全。THPO并不是有效的硫化亚铁络合剂。由于THP和氨一起反应形成不溶性聚合物，因此将THP与氨配制在一起的尝试无法实现。PCT/GB99/03352描述了一种THP盐与铵盐的制剂，其在pH升高时释放出THP和氨。但是这只部分解决了THP与氨的相容性问题。该制剂只在低于4的pH下完全稳定，在高于6的任何pH下迅速发生聚合，但是络合物只在高于5的pH下才能形成。如果氨浓度高，就存在形成聚合物沉积并堵塞油或水流动的危险。因为前述的种种原因，使用THP防止或去除硫化铁难以获得稳定的性能。我们最近发现(2000年3月8日提交的未公开的英国专利申请005444.5)THP与可共缩合有机氮化合物(如脲和硫脲)的水溶性缩合物也能溶解硫化铁，并提供比THP/氨混合物更稳定的性能。但是在高浓度下使用时这种缩合物也可引起聚合物的沉积。此中所用的术语“THP”在上下文容许时主要指THP本身并也指THP盐。我们现已发现即使没有存在氨的情况下，THP和氨基羧酸或氨基膦酸协同作用也能溶解硫化铁沉积物。此外即使将THP与氨基膦酸盐一起配制时，THP在氨基膦酸盐的存在下也是稳定的，并且可在使用前存贮较长的时间。本专利技术提供了THP或THP盐和氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂的协同混合物在抑制、防止、减少、溶解或分散水系统中金属硫化物沉积物的用途。本专利技术的一种实施方案提供了处理含金属硫化物结垢或与金属硫化物结垢接触的水系统的方法，该方法包括将足够的THP和足够的氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂单独或一起加入到所述系统中以提供含0.1-50％重量THP和0.1-50％螯合剂的溶液，使所述溶液与所述结垢接触，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述结垢，并从所述系统排出所述溶解的金属硫化物。所述金属硫化物结垢可以为例如硫化铁。或者，所述金属硫化物可以是硫化铅或硫化锌或硫化铁或硫化铅锌的组合物。所述硫化铁可以为郧硫铁(FeS)或黄铁矿(FeS2)。或者，所述硫化铁可以是马基诺矿(Fe9S8)或phyrrhotite(Fe7S8)。所述螯合剂优选具有至少一个并更优选两个或多个胺氮原子和至少一个并优选多于一个羧基或膦酰基。所述螯合剂优选为氨基膦酸盐。后者可方便地为式R1R2NCH2PO3X2的化合物，其各个R1，R2可相同或不同，为有机基团，X为氢或阳离子，从而使得所述氨基膦酸盐为水溶性。具体而言，我们优选R1和R2的至少一个为-CH2PO3X2基团，另一个选自CH2PO3X2，(CH2)nOH和mCH2PO3X2，其各个n独立地为2或3并且m为1到5。特别优选的是乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。也可使用例如氨基三(亚甲基膦酸盐)、乙醇胺二(亚甲基膦酸盐)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸盐)以及两种或多种上述氨基膦酸盐的混合物。或者所述螯合剂可以是氨基羧酸，如氨三乙酸，或优选为乙二胺四乙酸。我们优选X为碱金属，特别是钾或最优选钠或铵。X也可以是例如有机碱，如总共具有至多6个碳原子的烷基胺或链烷醇胺。THP与螯合剂的比例通常可为1∶40到40∶1(重量比率)，最常为1∶30到30∶1，特别是1∶20到20∶1，更特别是1∶10到10∶1，优选1∶5到5∶1，更优选1∶4到4∶1，最优选1∶2到2∶1，一般为1.5∶1到1∶1.5如1∶1。所述协同混合物优选与缓冲剂一起存在，所述缓冲剂优选为强碱的水溶性羧酸盐。这种组合物为新组合物并且构成了本专利技术的一个优选方面。所述羧酸盐可以是例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、富马酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、癸酸盐、辛二酸盐、壬二酸盐、庚二酸盐、乌头酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、当归酸盐、惕各酸盐、巴豆酸盐、异巴豆酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、苯乙酸盐或苯甲酸盐。所述强碱可以是碱金属离子或铵离子。特别优选的是钠、钾、铷和铯盐。基于经济考虑通常优选钠，但有时也选择铯，这是因为考虑到其密度高，可用于深渗透的制剂中。所述缓冲剂通常还包括游离羧酸以维持制剂在优选的pH范围。或者可通过使用THP盐和羧酸盐来形成缓冲剂，由THP盐的酸性确定缓冲剂的pH值。THP与强碱的水溶性羧酸盐一起也对溶解硫化铁有效。特别优选的是用柠檬酸盐(如柠檬酸与柠檬酸三钠的混合物)缓冲的THP、氨基膦酸盐混合物。我们优选所述组合物，或者待处理的水系统应被缓冲到4.5到7的pH值，最优选5到6如5.2到5.8的pH值。所述羧酸盐和THP螯合剂混合物展现出强的协和性。羧酸盐缓冲剂单独使用时通常只通过减低pH值来加溶硫化铁。这种缓冲剂单独去除硫化铁沉积物的能力较强酸的小，但还是伴随着毒性硫化氢的大量逸出。另一方面，羧酸盐缓冲的THP氨基膦酸盐混合物溶解硫化物沉积物远快于未缓冲的混合物，并且几乎没有硫化氢逸出。羧酸盐与THP的优选比率为1∶30到1∶1(重量计)，如1∶15到1∶2，特别是1∶10到1∶4，如1∶7到1∶5。所述THP螯合剂混合物在40℃以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理含金属硫化物结垢或与金属硫化物结垢接触的水系统的方法，该方法包括将足够的选自ＴＨＰ和ＴＨＰ↑［＋］盐的磷化合物和足够的氨基羧酸盐或氨基膦酸盐螯合剂单独或一起加入到所述系统中以提供含０．１－５０％重量的三（羟基有机）膦（ＴＨＰ）和０．１－５０％螯合剂的溶液，使所述溶液与所述结垢接触，由此在所述溶液中溶解至少一部分所述结垢，并从所述系统排出所述溶解的金属硫化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SD费德，RE塔尔波特，CR琼斯，R加布里尔，
申请(专利权)人：罗迪亚消费特殊有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]