一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法：单质硫粉和微米级铁粉按质量比1:5～60混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，球磨罐内为真空环境或惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度400～4000rpm，研磨2～30小时，研磨后分离研磨介质与产品，即制得所述铁-硫化亚铁复合体。本发明专利技术方法制备的铁-硫化亚铁复合体的粒径在10μm以下。本发明专利技术制备方法简单，原料成本低廉，且不使用或产生有毒有害的危险化学品，属清洁生产过程。本发明专利技术所制铁-硫化亚铁复合体可高效净化水体中含氯有机污染物和重金属，尤其适用于污染地下水的原位修复。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】(一)
本专利技术涉及，更具体的说是一种高效环保的铁-硫化亚铁复合体的制备方法。(二)
技术介绍
零价铁作为一种新兴的地下水原位修复技术，得到了国内外的广泛关注。然而零价铁在实际应用过程中还存在许多问题，如强磁性和高表面能会使其聚集成大颗粒，进而使得部分活性位点不能有效释放，活性成分的利用率很低；同时，零价铁表面的一层致密氧化膜会大大阻碍活性成分与目标污染物的接触，从而降低零价铁的活性；另外，亲水性的零价铁与溶液中疏水性的有机污染物亲和力欠佳。为了克服上述单纯零价铁在实际应用中的缺陷，国内外学者不断尝试对零价铁表面进行改性或与其他物质进行复合。如Zhang等将铂、钯、银等贵金属负载到零价铁后，零价铁降解有机污染物的速率提升了数倍，且降解产物更简单。铂、钯、银等贵金属虽能显著提升零价铁的活性，但成本较高，而且流失到环境介质中极易引起二次污染。近年来，硫化亚铁已逐渐成为新型的零价铁改性剂，研究发现，硫化亚铁的存在可大大提升零价铁对污染物的降解活性。这主要归因于两点:(1)硫化亚铁的疏水性使硫化亚铁改性的零价铁更易于与有机污染物结合；(2)硫化亚铁是半导体，它的存在可大幅提升电子从零价铁到目标污染物的传递效率。因此硫化亚铁改性的零价铁在实际污染水体的修复领域拥有广阔的应用前景。然而现有的零价铁负载硫化亚铁或者零价铁与硫化亚铁的结合体均采用化学法制备，制备方法大致分两类:一是先将铁的前体(亚铁盐)用硼氢化物还原成零价铁，然后加入硫化物，硫化物可与剩余的亚铁离子形成硫化亚铁沉淀在零价铁表面，最终形成零价铁负载硫化亚铁。二是将含有连二亚硫酸盐的硼氢化物溶液加入铁盐溶液中，形成零价铁与硫化亚铁复合体。化学法制备的铁和硫化亚铁的复合物虽颗粒较小，但制备过程存在诸多不足:(1)合成方法比较繁琐；⑵合成过程中铁极易被氧化；⑶原料成本昂贵，且会产生大量废水；(4)硼氢化物会产生氢气，合成过程存在一定危险性。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有化学法制备铁-硫化亚铁复合体的不足，提供一种制备工艺简单、高效、清洁、安全的铁-硫化亚铁复合体的物理制备法。本专利技术公开了一种铁-硫化亚铁复合体的物理制备方法，此法简单、高效、清洁、安全，能有效地解决了现有技术采用化学法制备铁与硫化亚铁复合体的不足。本专利技术采用的技术方案是:—种铁-硫化亚铁复合体的制备方法，所述方法为:单质硫粉和微米级铁粉按质量比1:5?60混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，球磨罐内为真空环境或惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度400?4000rpm，研磨2?30小时，研磨后分离研磨介质与产品，即制得所述铁-硫化亚铁复合体。所述微米级铁粉为粒径小于100微米的铁粉，可直接于市场上购买获得。本专利技术所述的球磨机可以为行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机等。所述球磨罐内装有研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm?10mm的铁球、钢球、氮化娃球或者氧化错球，优选氧化错球或氮化娃球。所述研磨介质的装入量一般为球磨罐的腔体体积的10?50%，优选15%?20%。所述球磨罐内为惰性气体氛围或真空环境，优选惰性气体氛围，惰性气体可为氮气或氩气。所述研磨后分离研磨介质与产品，可在惰性气体气氛下采用筛网分离研磨介质与τ?: 口广PR ο本专利技术提供的铁-硫化亚铁复合体为粉末状颗粒，可通过调节研磨时间控制颗粒大小。本专利技术方法制得的铁-硫化亚铁复合体颗粒的粒径为50nm?10 μ m。所述单质硫粉和微米级铁粉的质量比优选1:8?52，更优选1:9?18，最优选1:17.5。所述球磨机的研磨速度优选500?3000rpm，更优选500?lOOOrpm。所述研磨的时间优选5?30小时。具体的，优选本专利技术方法按以下步骤进行:单质硫粉和微米级铁粉按质量比1:9?18混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有腔体体积的10?50%的研磨介质，球磨罐内为惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度500?lOOOrpm，研磨5?30小时，研磨后分离研磨介质与产品，即制得所述铁-硫化亚铁复合体；所述微米级铁粉为粒径小于100微米的铁粉；所述研磨介质为直径0.15mm?10_的铁球、钢球、氮化娃球或者氧化错球。本专利技术制得的铁-硫化亚铁复合体可用于原位修复地下水中的含氯有机污染物和重金属。所述含氯有机污染物可以为氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等氯乙烯类、三氯乙烷、四氯乙烷等氯乙烷类及四氯化碳等。所述的重金属可以为铬、镉等。本专利技术制备方法简单，仅需简单研磨即可获得铁-硫化亚铁复合体，相比于化学合成方法，本法制备过程中不使用有毒有害化学原料，无废水产生，无危险气体产生，原料成本低廉，属于环境友好过程。且本法制备的铁-硫化亚铁复合体催化活性高，可快速与有机污染物亲和，并持续降解，最终将其还原转化为无污染的乙烷、乙烯等，非常适用于地下水原位修复。(四)【附图说明】图1是实施例1制备铁-硫化亚铁复合体的X射线衍射图谱。(五)【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1采用行星式球磨机制备铁-硫化亚铁复合体，步骤如下:(1)将20%腔体体积的氧化错球磨珠(粒径0.6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.256g单质硫粉和2.244g零价铁粉(粒径38微米?74微米)(硫铁质量比为1:8.76)置于球磨罐内，并在罐内充满氮气；(3)开启球磨机，将研磨速度调至500rpm，研磨5小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的铁-硫化亚铁复合体与研磨介质分离，即得铁-硫化亚铁复合体成品，XRD图如图1所示。产物的粒径在lOOnm?2 μπι左右。以三氯乙烯为例，考察上述材料的活性。在425mL试剂瓶中加入4.25g铁-硫化亚铁复合体，用去离子水加满，用带有特氟龙隔片的盖子盖紧，然后加入三氯乙烯浓缩液，控制三氯乙烯的初始浓度为10mg L1，将试剂瓶放在振荡器上振荡。反应5h后，TCE的浓度下降为0.5mg L 降解率为95%。实施例2采用行星式球磨机制备铁-硫化亚铁复合体，步骤如下:(1)将20%腔体体积的氧化错球磨珠(粒径0.6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称取0.135g单质硫粉和2.365g零价铁粉(粒径38微米?74微米)(硫铁质量比为1:17.5)在球磨罐内持续搅拌混合均匀，并在罐内充满氮气；(3)开启球磨机，将研磨速度调至500rpm，研磨5小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的颗粒与研磨介质分离，即得铁-硫化亚铁复合体成品。以三氯乙烯为例，考察上述材料的活性。在425mL试剂瓶中加入4.25g铁-硫化亚铁复合体，用去离子水加当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁‑硫化亚铁复合体的制备方法，其特征在于所述方法为：单质硫粉和微米级铁粉按质量比1:5～60混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，球磨罐内为真空环境或惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度400～4000rpm，研磨2～30小时，研磨后分离研磨介质与产品，即制得所述铁‑硫化亚铁复合体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何锋，谷亚威，万顺利，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33