一种抑制循环冷却水中氯离子腐蚀的方法技术

一种抑制循环冷却水中氯离子腐蚀的方法，包括：在含氯离子的循环水中加入氯离子浓度的０．５－１．８倍的硫酸盐，使不锈钢表面钝化，并加入阻垢分散剂控制结垢。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及工业水处理技术，具体地说，是抑制循环冷却水中氯离子腐蚀的方法。
技术介绍
工业水中存在的氯离子，是一种促进金属腐蚀的离子。它半径小，穿透能力强，极易破坏钢铁表面的保护膜，对碳钢表现为全面腐蚀，对不锈钢表现为孔蚀和应力腐蚀等方面。孔蚀是一种外观隐蔽且破坏性大的局部腐蚀，氯离子是造成循环冷却水系统发生孔蚀或局部腐蚀的主要原因之一。虽然不锈钢在各种工业冷却水中具有很低的全面腐蚀速率，但在实际工业生产条件下，不锈钢设备，特别是各种工业水冷却器，发生腐蚀穿孔直至整台设备失效的事故却十分严重且这些腐蚀破坏(包括应力腐蚀破裂、缝隙腐蚀等局部腐蚀)最初均是由孔蚀造成的。随着水资源短缺和水污染日益严重，合理用水和提高水的重复利用率迫在眉睫。由于循环冷却水中氯离子的最高允许量与浓缩倍数和操作条件密切相关，我国一些大型石油化工企业浓缩倍数不高的重要原因是受氯离子浓度的限制。在循环水系统运行方案中对Cl-浓度都有较严格的限制，《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-95)针对有不锈钢换热器的循环水系统规定水中Cl-≤300mg/L，但对于某些沿海地区常发生海水倒灌的循环水水系统或污水回用系统仅补充水中的Cl-浓度常常已达几百甚至上千mg/L，实际运行中虽然浓缩倍数维持在较低的水平，但腐蚀破坏事故仍时有发生。从文献报导中看，对高浓度氯离子溶液中不锈钢孔蚀行为的研究多数仅停留在机理研究阶段，对于实际生产中存在的不锈钢的局部腐蚀，特别是孔蚀和应力腐蚀的研究还很不完善，是一个尚待深入研究的课题。US5320779提供一种可防止循环冷却水系统碳钢、不锈钢和铜合金均匀腐蚀和局部腐蚀的缓蚀剂，所提供的抑制均匀腐蚀的缓蚀剂是有机膦酸盐+锌盐，所提供的抑制局部腐蚀的缓蚀剂是钼酸盐、钨酸盐和钒化合物。配方优选的抑制局部腐蚀的缓蚀剂是钼酸盐，使用浓度5-10mg/L。但该专利未提供配方耐氯离子能力及引起循环冷却水系统局部腐蚀的原因，所提供实施例的水质均为不含氯离子或低含氯离子水质，因此水质腐蚀性较小。US5330683提供一种环境友好的、经济的、能耐局部腐蚀或结垢的水处理剂，可处理含CaCl210-35％的含盐水，腐蚀速率为0.0408mm/a。配方由至少2000mg/L葡萄糖酸盐、2000mg/L山梨(糖)醇、400mg/L硼酸钠组成。US604272提供一种抑制高氯离子、高硬度溶液中碳钢、奥氏体不锈钢均匀腐蚀和点腐蚀的方法，该配方由C3-C8的聚合有机二元羧酸或三元羧酸(优选柠檬酸)及其盐或调节pH用的碱金属组成，如柠檬酸70％、NaCO330％或柠檬酸40％、柠檬酸三钠60％或柠檬酸75％、NaOH 25％。使用浓度为2000mg/L。以上两篇专利最大缺点是药剂使用浓度过高，适合作为化学清洗的酸洗剂，不适合循环水正常运行时投加。CAl3685A提供一种用于热电厂水系统降低不锈钢换热器表面氯离子引起的点腐蚀及应力腐蚀的方法向水中加入一定浓度的十八烷基胺、乙醇等。但十八烷基胺在中性或碱性溶液中溶解度小，一般用作酸性介质中金属的缓蚀剂，用于中性或碱性的循环冷却水系统需添加大量乙醇作为溶剂，使水处理成本过高。目前循环水中常用的沉积膜型缓蚀剂是有机膦+锌盐类，此类缓蚀剂加入水中后可与金属离子形成螯合物，并沉积在阴极区，对抑制中性含氯循环水中碳钢腐蚀效果优异，但此类配方对于靠形成钝化膜来缓蚀的不锈钢则会加大钝化金属的大阴极小阳极的面积比，不能阻止不锈钢孔蚀的生成，也不能立即修复和钝化孔蚀所造成的裸露金属表面，因此基本无缓蚀作用。对于高浓度氯离子水中不锈钢孔蚀的抑制，现场常采用的方法是1.选择标号更高、耐蚀性更好的不锈钢，如高铬镍不锈钢，铬、镍含量增加，不锈钢抗氯离子孔蚀能力增强。但这种方法成本过高且在苛刻换热器上仍有发生孔蚀的可能。2.维持循环水在低浓缩倍数下运行，造成水资源的浪费，并大大增加药剂费、水费和排污费的投入。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服已有技术的缺点，提供一种简便、高效、低廉的抑制循环冷却水中高浓度氯离子腐蚀的方法。本专利技术提供的处理方法是在含氯离子的循环水中加入氯离子浓度(质量浓度)的0.5-1.8倍的硫酸盐，使不锈钢表面完全钝化，并加入阻垢分散剂控制结垢。所说的硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁之一或其中两种或两种以上的混合物，优选硫酸钠和硫酸钾。硫酸盐加入量为氯离子浓度的0.5-1.8倍，优选1.0-1.4倍。所说的阻垢分散剂可以是聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的二元共聚物、丙烯酸与AMPS和马来酸酐的三元共聚物等，也可以是其中两种或两种以上的混合物，优选丙烯酸与AMPS的二元共聚物、丙烯酸与AMPS和马来酸酐的三元共聚物。阻垢分散剂用量可以是1～300mg/L，优选5～60mg/L。如果循环水系统中含有碳钢材质，还应在循环水中加入缓蚀剂。所说的缓蚀剂可以是羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、多元醇膦酸酯、锌盐及苯并三氮唑类铜缓蚀剂等，也可以是其中两种或两种以上的混合物，优选羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、多元醇膦酸酯和锌盐。缓蚀剂用量可以是0～300mg/L，优选2～60mg/L。根据循环水中微生物的数量，还可以加入杀菌剂。所说的杀菌剂可以是氯气、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯、溴素、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、季铵盐和季磷盐之一或其中两种或两种以上的混合物。优选次氯酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸，投加浓度为0～300mg/L，优选1～50mg/L。循环水中常见的硫酸根离子对不锈钢是一种效果较好的缓蚀性阴离子，但对碳钢而言则是一种仅次于氯离子的强腐蚀性离子，易引起碳钢表面的局部腐蚀，由于循环水系统中通常含有不锈钢和碳钢两种材质，因此现有技术在处理高含氯循环水时从未考虑额外向循环水系统加入硫酸盐。然而，本专利技术通过向高含氯循环水系统加入硫酸盐，成功解决了氯离子对不锈钢的腐蚀问题。首先，硫酸盐可以使不锈钢表面钝化。试验表明(见图1)，在含氯离子1000mg/L的循环水中加入1200mg/L硫酸盐后，电化学试验循环阳极极化曲线的折回段几乎都沿原曲线逆向变化，表征金属材料孔蚀敏感性的电化学参数Eb和Ep相等，说明不锈钢表面钝化膜在阳极极化局部区域被破坏后，均可在电位负移过程中很快得到修复，维持原来的钝化状态，抑制了不锈钢孔蚀的发生和发展。其次，随着水处理技术的发展，现有技术中的缓蚀剂、阻垢分散剂以及杀菌剂等水处理剂已经可以有效解决高浓度硫酸根离子对碳钢的腐蚀问题。例如，在Cl-浓度为6000mg/L、SO42-浓度为8000mg/L的苛刻水质条件下，加入适宜水处理剂，可使碳钢挂片腐蚀速率降至0.0653mm/a。因此，通过向循环水系统补入一定量的硫酸根离子，可以使难处理的抑制氯离子对不锈钢孔蚀的问题成功转化为易处理的防止硫酸根对碳钢腐蚀的问题。由于SO42-离子对不锈钢孔蚀的抑制作用是随其浓度增加的，故随着SO42-离子浓度的增加，孔蚀击穿电位也不断上升，因此即使SO42-离子补入比例较低，孔蚀的发生也在一定程度上得到了抑制。本专利技术的优点在于1.克服本领域偏见，采用独特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马欣，宋赟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：