一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料与制备方法技术

一种Ｌａ掺杂钛酸锶（ＳｒＴｉＯ↓［３］）基氧化物热电材料与制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为粉末的合成和块体材料的成型两部分。粉末合成采用溶胶－凝胶法，以钛酸四丁酯、硝酸锶、硝酸镧为原料，去离子水和乙醇为溶剂，醋酸和丙三醇为催化剂和螯合剂，制备不同Ｌａ掺杂量的ＳｒＴｉＯ↓［３］凝胶，５００～５６０℃保温１～２小时得到前躯粉体。块体成型采用放电等离子烧结法，烧结条件为：真空度２～１０Ｐａ，压力４０～５０ＭＰａ，升温速率１００℃／ｍｉｎ，烧结温度９００～１０００℃，保温时间５～１０ｍｉｎ。该方法在较低的反应温度和较短的反应时间下，合成了化学均匀性高、晶粒均匀细小、单相钙钛矿结构的Ｌａ掺杂ＳｒＴｉＯ↓［３］基块体热电材料。具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，特别是提供一种低温烧结细晶La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料的方法，涉及到溶胶-凝胶(sol-gel)法和放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，SPS)工艺。
技术介绍
在世界能源危机和环境问题日益严重的今天，热电材料作为一种能将热能和电能直接转换的功能材料，在工业废热发电、汽车废气发电、低温制冷等领域有着良好的应用前景。衡量热电材料性能优劣一般用无量纲热电优值ZT表示：ZT＝α2σT/κ，其中，α是材料的Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；α2σ称为功率因子(Power Factor，PF)。目前应用较为广泛的热电材料多是金属合金半导体材料，虽然具有较高的转换效率，但在高温使用时性能不稳定、易氧化，并且原材料价格昂贵、常含对人体有害的重金属，应用受到很大限制。与之相比，氧化物热电材料具有高温化学稳定、环境友好等特点，逐渐引起人们的重视，其中SrTiO3基热电材料被认为是一种有潜力的n型高温氧化物半导体热电材料。SrTiO3具有典型的钙钛矿结构，其载流子有效质量比传统半导体热电材料大两个数量级；同时，SrTiO3室温禁带宽度约为3.2eV，通过A位或B位掺杂调节载流子浓度可实现绝缘体到半导体的转变，使得SrTiO3基热电材料可以在保持大的Seebeck系数绝对值的前提下获得高的载流子浓度。当前，块体SrTiO3基热电材料的制备多采用传统的固相反应法，如H.Obara等人用固相反应法制备了Y掺杂SrTiO3基热电材料[H.Obara，et al.Jap.Jour.Appl.Phys.，2004，43(4B)540.]，实验结果显示，在室温下，材料电阻率可至1×10-5Ω·m，Seebeck系数绝对值达到160μV/K。H.Muta等人用固相反应法研究了掺杂Y，La，Sm，Gd，Dy等元素对SrTiO3热电性能的影响[H.Muta，et al.Jour.Alloy.Comp.，2003，350(1-2)292.]，发现当掺杂量相同时，不同掺杂元素对Seebeck系数和电导率基本没有影响，但由于离子半径不同致使掺杂后对声子散射程度不同，从而对晶格热导率影响显著。相比其他掺杂元素，在测试温度范围内，掺杂Dy的样品Sr0.9Dy0.1TiO3具有最低的热导率，在573K时最大热电优值ZT达到0.22。这些工作都为今后SrTiO3基热电材料的深入研究奠定了基础。但是，传统的固相反应法制备SrTiO3基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件-->(>1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高。湿化学法制备SrTiO3材料一般有水热法、共沉淀法和sol-gel法，相关文献和专利的报道限于制备SrTiO3纳米粉体和SrTiO3基电容、介电、铁电等材料的方法。其中，sol-gel法具有设备简单、化学计量比准确、成分均匀、可获得纳米级晶粒等优点。专利CN101117290公开了一种用乳酸助剂法制备纳米钛酸锶的方法，该方法以锶盐和钛酸丁酯为原料，以乳酸为溶剂或抑制剂制备纳米纯SrTiO3粉体。专利CN1239076A公开了纳米钛酸锶的制备方法，该方法以水溶性锶盐和钛酸酯/钛醇盐为原料，以脂肪醇和水为溶剂，制备了均质凝胶并在低于900℃焙烧得到纳米SrTiO3粉体。
技术实现思路
本专利技术目的是要克服传统的固相反应法制备SrTiO3基热电材料难以获得均匀细小的晶粒，而且粉体制备和陶瓷烧结过程中要求长时间的高温条件(>1300℃)和气氛保护，耗能大、成本高的问题。一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料，其特征是以化学纯钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和分析纯硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为原料，以去离子水和乙醇(CH3CH2OH)为溶剂，冰醋酸(CH3COOH)和丙三醇(C3H8O3)为螯合剂和催化剂，采用sol-gel法合成化学计量比准确、成分均匀的前驱粉体，然后通过SPS烧结，将粉末快速烧结成块体材料。具体工艺过程：1、将Sr(NO3)2和La(NO3)3·6H2O按化学计量比混合后溶解于去离子水，搅拌至形成透明溶液，金属阳离子与水的摩尔比为1∶20～1∶100；2、将Ti(OC4H9)4分散于CH3CH2OH中，加入CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液，Ti(OC4H9)4与CH3CH2OH的摩尔比为1∶8～40，与CH3COOH的摩尔比为1∶4～20；3、步骤1得到的溶液滴到步骤2得到的溶液中，不断搅拌，滴完后加入C3H8O3，在40～60℃搅拌0.5～1.5小时，然后静置成胶，金属阳离子与C3H8O3摩尔比为1：1.5～4.5；4、凝胶在60℃～80℃干燥24～72小时后，放入箱式炉中，500～560℃焙烧1～2小时，得到黑色非晶态前驱粉体；5、前驱粉体经充分研磨后装入内径Φ＝10～20mm的石墨模具，在真空度2～10Pa、压力40～50MPa条件下升温，升温速率100℃/min，烧结温度900～1000℃，烧结时间4～10min，得到致密的La掺杂SrTiO3基块体材料；6、将步骤5得到的块体用砂纸进行表面打磨后，鉴定物相组成、分析显微组织-->形貌；7、将步骤5得到的块体用砂纸进行表面打磨后，切成条形方柱，用于Seebeck系数和电导率的测试，通过PF来评价材料的电传输性能。SPS烧结具有烧结温度低、时间短、升温快、材料致密以及烧结材料的晶粒细小等特点。用sol-gel法和SPS烧结相结合有望制备细小晶粒致密的SrTiO3基块体热电材料，据所查到的相关论文与专利中，均未见到有关用sol-gel和SPS烧结制备La掺杂SrTiO3基热电材料的相关报道。本专利技术的优点在于：(1)Sol-gel法具有操作简单、反应时间短、能耗低的特点，制备的前驱粉体化学计量比准确、成分均匀；(2)制备的前驱粉体为非晶态，利于烧结后块体材料获得均匀细小的晶粒；(3)采用SPS烧结，烧结温度低、时间短、产物单相性高，可获得均匀细小的晶粒，晶粒尺寸为300～400nm；(4)采用sol-gel和SPS相结合的方法，通过控制化学成分配比来提高材料的热电性能，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。附图说明图1为La0.08Sr0.92TiO3块体材料的XRD图谱；图2为La0.08Sr0.92TiO3块体材料的断口SEM图谱。具体实施方式本专利技术所使用的原料均为市售。实施例1：准确称取12.5708克Sr(NO3)2和0.2598克La(NO3)3·6H2O，混合后溶于21.6毫升去离子水，不断搅拌直至形成透明溶液A。准确量取20.5毫升Ti(OC4H9)4，分散于28.0毫升CH3CH2OH中，充分混合后，滴入13.7毫升CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液B。将溶液A滴到溶液B中，充分混合后，边搅拌边滴入13.1毫升C3H8O3，在40℃搅拌1.5小时，静置成胶。凝胶在60℃干燥24小时后，放入箱式炉，在500℃焙烧2小时，得到黑色La0.01Sr0.99TiO3前驱粉体。粉体充分研磨后装入内径Φ＝10mm的石墨模具，放入SPS炉中，真空度7Pa，压力40MPa，升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｌａ掺杂ＳｒＴｉＯ↓［３］基氧化物热电材料，其特征在于：以化学纯钛酸四丁酯即Ｔｉ（ＯＣ↓［４］Ｈ↓［９］）↓［４］和分析纯硝酸锶即Ｓｒ（ＮＯ↓［３］）↓［２］、硝酸镧即Ｌａ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ为原料，以去离子水和乙醇即ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＯＨ）为溶剂，冰醋酸即ＣＨ↓［３］ＣＯＯＨ和丙三醇即Ｃ↓［３］Ｈ↓［８］Ｏ↓［３］为螯合剂和催化剂，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法合成化学计量比准确、成分均匀的前驱粉体，然后通过ＳＰＳ烧结，将粉末快速烧结成块体材料；块体材料化学成分组成通式为Ｌａ↓［ｘ］Ｓｒ↓［１－ｘ］Ｔｉ↓［ｙ］Ｏ↓［３］，其中ｘ、ｙ分别表示Ｌａ、Ｔｉ组成元素的摩尔分数；其取值范围为：０．０１≤ｘ≤０．２０，０．９５≤ｙ≤１．０５。

【技术特征摘要】
1、一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料，其特征在于：以化学纯钛酸四丁酯即Ti(OC4H9)4和分析纯硝酸锶即Sr(NO3)2、硝酸镧即La(NO3)3·6H2O为原料，以去离子水和乙醇即CH3CH2OH)为溶剂，冰醋酸即CH3COOH和丙三醇即C3H8O3为螯合剂和催化剂，采用sol-gel法合成化学计量比准确、成分均匀的前驱粉体，然后通过SPS烧结，将粉末快速烧结成块体材料；块体材料化学成分组成通式为LaxSr1-xTiyO3，其中x、y分别表示La、Ti组成元素的摩尔分数；其取值范围为：0.01≤x≤0.20，0.95≤y≤1.05。2、一种如权利要求1所述的La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，其制备工艺为：(1)将Sr(NO3)2和La(NO3)3·6H2O按化学计量比混合后溶解于去离子水，搅拌至形成透明溶液，金属阳离子与水的摩尔比为1:20～100；(2)将Ti(OC4H9)4分散于CH3CH2OH中，加入CH3COOH，搅拌得到均匀透明溶液，Ti(OC4...

【专利技术属性】
技术研发人员：张波萍，尚鹏鹏，马宁，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]