单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料领域，涉及单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球；以及锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核／壳结构的亚微米球。将ＰＳ／ＴｉＯ↓［２］亚微米球通过水热处理得到锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的核／壳结构亚微米球，然后进行高温烧结，得到单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。通过直接高温烧结ＰＳ／ＴｉＯ↓［２］亚微米球合成了单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。本发明专利技术的二氧化钛中空亚微米球可广泛应用于涂料、传感器、化纤、油墨、功能陶瓷、电子纸、药物缓释等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，特别是涉及单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球；以及锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球。
技术介绍
二氧化钛，俗称钛白，是钛系最重要的产品之一，有锐钛矿型(Anatase，以下简称为A型)、板钛矿型(Brookite，以下简称为B型)和金红石型(Rutile，以下简称为R型)三种晶型。B型二氧化钛属于正交晶系，而A和R结构的二氧化钛属于四方晶系。通常来说，R型二氧化钛是热力学稳定相，而A型是亚稳相，从A到R的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。起始相变温度因制备条件和粒度大小而异，通常在800～1200℃之间。纳米级TiO2的转化温度要相对较低，通常在500～1000℃。锐钛矿型二氧化钛(A-TiO2)和金红石型二氧化钛(R-TiO2)由于其结构不同导致两者在物理和化学性质上存在着明显的差异。A-TiO2在可见光短波部分的反射率比R-TiO2高并且对紫外线的吸收能力比R型低，因此光催化活性比R型的高。但R型比A型更稳定而致密，有较高的密度、硬度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较A型TiO2高。因此A型TiO2常被用在光催化领域，而R型TiO2由于化学稳定性相对较高，在涂料、颜料、油墨、精细陶瓷、显示技术等领域有更广泛的用途。总而言之，由于二氧化钛具有良好的耐侯性、耐腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒、高分散等独特的性能而被广泛应用于涂料、传感器、化纤、油墨、功能陶瓷等领域。尤其是由于二氧化钛介电系数高、折射率高、色泽洁白、化学稳定性好，是一种理想的白色显示材料，近年来在电子纸领域中被广泛用作白色电泳颗粒。但是由于其密度较大，长时间放置容易从电泳显示液中沉淀析出，这在很大程度上降低了电子纸的显示质量。为了降低TiO2的密度，常采用下列两种方法：低密度高聚物包覆法和牺牲模板法(牺牲模板得到中空球)。第一种方法虽然可以有效降低二氧化钛的密度，但由于包覆物的折射率通常较低，这在一定程度上降低了二氧化钛的折射率。至于第二种方法，首-->先要合成出核/壳结构，然后通过高温烧结法或溶剂溶解法除掉作为核的模板得到中空二氧化钛球，从而降低二氧化钛的密度。然而，通过第二种方法得到的通常是A-TiO2中空球，迄今为止尚无纯R-TiO2中空球文献的报导。究其原因是温度较高时，常导致中空球坍塌，失去了中空结构，而温度太低则不能转化为金红石相。另一方面，由于A-TiO2是一种优异的光催化材料，常导致电泳液中的有机染料分子光催化变色，进而影响电子纸的显示质量。在目前来说，发展一种密度低、化学稳定性高的白色颜料仍然是显示
中很大的挑战。由于中空二氧化钛在众多领域的重要应用，国内外对其研究非常活跃。如德国马普胶体与界面研究所的Caruso的研究小组提出了一种层层自组装方法(LBL)得到单分散性好的高聚物/二氧化钛核壳式亚微米球，随后通过高温烧结最终得到了A-TiO2中空亚微米球(Caruso F，et al.，Adv.Mater.2001，13，740)。与此类似，荷兰的Imhof等人以聚苯乙烯球为模板，通过钛酸异丙酯水解首先得到PS/TiO2核壳亚微米球，并通过600℃烧结得到金红石含量为10％的R-A复合相二氧化钛中空球(Imhof A，Langmuir，2001，17，3579)。上海杰事杰新材料股份有限公司则发展了一种无机碳/TiO2复合纳米中空微球，其制备方法为首先合成高聚物微球模板体系、生成无机碳骨架、包覆二氧化钛层，并通过烧结得到无机碳/TiO2复合纳米中空微球(申请号：200410099227.2)。最近，本专利技术人发展了混合溶剂法来制备单分散性好、壳层厚度可控的PS/TiO2亚微米球。进一步，通过高温烧结得到了A-TiO2中空球(申请号：200610011885.0)。通过以上方法所得到的锐钛矿为主的二氧化钛中空球虽然能很好的解决白色颜料密度太大的问题，但是由于A-TiO2光稳定性太差，常导致有机染料分子变色。因此为了更好的解决白色颜料稳定性太差的问题，纯R-TiO2中空亚微米球的合成目前是个巨大的挑战。本专利技术首次报导了通过简单的高温烧结得到了单分散纯金红石型二氧化钛中空亚微米球。值得提出的是通过选择是否经过水热处理，可有选择的得到表面光滑致密和粗糙两种类型的单分散纯金红石型二氧化钛中空亚微米球。表面粗糙的单分散、二氧化钛中空亚微米球在药物缓释领域有着潜在的用处。通过烧结温度的调节(550～900℃)，可使R型含量从10％调节到100％。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。本专利技术的目的之二是提供单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石-->型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。本专利技术的目的之三是提供一种由A-TiO2纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球。本专利技术的目的之四是提供单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法。本专利技术的目的之五是提供单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法。本专利技术的目的之六是提供一种通过简单的水热处理就可以得到由A-TiO2纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、表面粗糙的核/壳结构的亚微米球的制备方法。本专利技术的目的是通过下面技术方案实现的：通过混合溶剂体系合成聚苯乙烯/二氧化钛(PS/TiO2)亚微米球；水热处理上述亚微米球得到由A-TiO2纳米颗粒包覆聚苯乙烯亚微米球所形成的核/壳结构的亚微米球，其单分散性好；高温烧结得到单分散、表面粗糙的纯金红石型(R-)或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。另外通过直接高温烧结PS/TiO2亚微米球合成了单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。本专利技术的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球是由金红石型和锐钛矿型构成，所述的二氧化钛中空亚微米球的表面粗糙或光滑致密；其中，二氧化钛中空亚微米球中的金红石的质量含量可在10％到100％范围内可控，即可从含有质量为90％的锐钛矿型调整到质量含量为100％的纯金红石型，由纯二氧化钛组成。与实心金红石型二氧化钛的密度4.26g/cm3相比，本专利技术的二氧化钛中空亚微米球的密度可降低到约为2.5g/cm3，甚至降低到约为2.1g/cm3。所述的二氧化钛中空亚微米球的粒径可在90～600nm范围内调节。本专利技术的用于制备所述表面粗糙的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的单分散、核/壳结构亚微米球，是通过水热法得到的由锐钛矿型二氧化钛(A-TiO2)纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS)球所形成的单分散、核/壳结构亚微米球，其单分散、核/壳结构亚微米球的粒径为120～750nm，壳层是由尺寸为几十纳米的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒组成，优选壳层是由尺寸为5～50纳米的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒组成。本专利技术表面粗糙的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧-->化钛中空亚微米球的制备方法，以二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散、纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球，其特征是：所述的二氧化钛中空亚微米球是由金红石型和锐钛矿型构成，所述的二氧化钛中空亚微米球的表面粗糙或光滑致密；其中，二氧化钛中空亚微米球中的金红石的质量含量在１０％到１００％范围内可控，能从含有质量为９０％的锐钛矿型调整到质量含量为１００％的纯金红石型。

【技术特征摘要】
1.一种单分散、纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球，其特征是：所述的二氧化钛中空亚微米球是由金红石型和锐钛矿型构成，所述的二氧化钛中空亚微米球的表面粗糙或光滑致密；其中，二氧化钛中空亚微米球中的金红石的质量含量在10％到100％范围内可控，能从含有质量为90％的锐钛矿型调整到质量含量为100％的纯金红石型。2.根据权利要求1所述的二氧化钛中空亚微米球，其特征是：所述的二氧化钛中空亚微米球的粒径是90～600nm。3.一种用于制备权利要求1或2所述表面粗糙的二氧化钛中空亚微米球的单分散、核/壳结构亚微米球，其特征是：所述的单分散、核/壳结构亚微米球是通过水热法得到的由锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构亚微米球，壳层是由尺寸为5～50纳米的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒组成。4.根据权利要求3所述的单分散、核/壳结构亚微米球，其特征是：所述的单分散、核/壳结构亚微米球的粒径为120～750nm。5.一种根据权利要求1或2所述的二氧化钛中空亚微米球的制备方法，以二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球为前驱反应物，进行制备表面粗糙的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球，其特征是：所述的方法包括以下步骤：1).将无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球作为前驱反应物分散在去离子水中，磁搅拌后转移至反应釜中，在80～200℃进行水热处理；空气自然冷却到室温；2).将步骤1)的混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到由锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐芳琼，郑荣波，孟宪伟，陈东，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]