由纳米尺寸的颗粒制备中等结构材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备受控的中孔或中等结构材料的方法，该材料热稳且至少部分结晶，所述方法包括下述步骤：（Ａ）形成初始分散体，包括：（１）至少部分结晶的纳米尺寸的胶体颗粒，其中至少占总数５０％的颗粒的平均粒径在１～４０ｎｍ之间，以及（２）模板试剂（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｒ）；（Ｂ）浓缩所得到的分散体，以便由模板试剂和胶体颗粒的逐渐聚结获得固体；以及（Ｃ）除去所得固体中的模板试剂。本发明专利技术还涉及由所述方法获得的部分结晶的热稳中等结构产物。本发明专利技术还涉及中等结构材料，至少部分结晶且热稳，主要由铈、锆和／或钛的氧化物组成。所述材料特别可用于催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由纳米尺寸的颗粒制备中等结构材料的方法本专利技术涉及一种制备具有高结晶度的热稳、有序中孔或中等结构材料的方法。术语“中孔”材料的确切含义是包含在其结构孔隙中的固体的尺寸介于沸石型的微孔材料和大孔材料之间。更具体地说，“中孔材料”的表述原来指的是一种材料，其特别含有平均粒径在2～50nm之间的孔隙，由“中孔”表示。典型的，这些化合物是无定形或次晶的二氧化硅型化合物，其中孔隙通常随机分布，具有非常宽的孔隙尺寸分布。考虑到对此种材料的描述，特别可以参考科学(Science)，第220卷，第365-371页(1983)，或参考化学协会期刊(Journal of ChemicalSociety)，法拉第学报(Faraday Transactions)1，第81卷，第545-548页(1985)。另一方面，“结构”材料是具有组织结构的材料，其特征在于，它们在诸如X射线散射或中子散射的散射图中具有至少一个散射峰。用于得到它们的此种散射图和方法特别描述在“小角度X射线散射”(Glatter和Kratky-伦敦学术出版社(Academic Press London)-1982)中。在此类图中观察到的散射峰可能与重复距离有关，该重复距离是被考虑的材料的特征，这将在本说明书下文中以术语结构体系的“空间重复周期”表示。基于这些定义，表述“中等结构材料”指的是空间重复周期在2～50nm之间的结构材料。有序的中孔材料自身组成中等结构材料的一种特殊情况。它们实质上是存在于其结构中的中孔具有有组织的空间排布的中孔材料，并且结果是其实质上具有至少一种与散射图中出现的一个峰相应的空间重复周期。-->在“自然”的第359卷，第710-712页(1992)由Kresge等人或在“自然”的第368卷，第317-321页(1994)由Q.Huo等人描述的材料族的类属名称“M41S”组成最广为人知的有序中等结构材料和中孔材料的例子：它们是硅酸盐或铝硅酸盐类，其结构是由在六方排布(MCM-41)或立方形排布(MCM-48)中有序的二或三维管道(channel)组成的，或可替代的具有泡状或层状结构(MCM-50)。应当注意，尽管它们由一种含中孔以外的管道的结构组成，但是公知的MCM-41和MCM-48化合物通常在本领域的文献中描述为有序的中孔材料。例如，在化学物质，第9卷，第12章，第2685页(1997)中，Fengxi Chen等人将存在于这些结构中的管道实质上描述为“二或三维中孔”。另一方面，MCM-50型的泡状或层状结构的材料自身不能连接到中孔结构上，这是由于它们的孔隙部分不能被认为是中孔。因此，在本说明书的剩余部分中，它们可用术语“中等结构材料”表示。诸如M41S类型的有序中等结构材料或中孔材料通常是通过公知的“液晶模板”法获得的，通常由字首“LCT”表示。该“LCT”法包括由无机前体形成诸如存在于表面活性剂型的两亲化合物中的二氧化硅或铝硅酸盐凝胶的无机基体。“液晶模板”的表述方式是由下述事实得来的，其可示意性地认为是，最初来自表面活性剂分子的液晶结构以其最终形态固定在无机基体中。因此，认为在液晶结构中，无机前体在相互凝结前位于两亲化合物的亲水部分，这使得无机基体最终获得的空间排布为液晶的复本。通过除去表面活性剂，例如，通过热处理或用溶剂夹带，可以获得有序的中等结构材料或中孔材料，该材料构成初始液晶结构的印迹。Beck等人在美国化学学会期刊的第114卷，第10834页(1992)上，用六方液晶相形式的表面活性剂分子的初始组织解释了MCM-41的蜂巢结构。但是，如Davis等人在微孔材料的第2卷，第27页(1993)中指出-->的，可见其涉及的机理有些复杂。实质上，它通过下述步骤进行：第一步形成复合物，该复合物由涂覆有有组织的无机前体的微胶粒组成，第二步形成六方、立方形或层状的网络。但是，实质上，所获得的无机基体的最终排布显然是由微胶粒的初始形状控制的，该微胶粒是由所使用的两亲分子形成的，这证明了“LCT”的命名，并且实质上术语“模板试剂”通常用来指代本方法中所用的表面活性剂型两亲化合物。给定其高比表面积和特定结构，如此获得的有序的中等结构材料或中孔材料是非常有利的，特别是在催化领域，吸收化学或膜分离领域中。为了使它们最有可能用于这些不同的用途，很快地考虑到对其进行改性，以便提高它们在这些不同领域中的功效。首先，获得的材料的结构必须通过改变所用模板体系的特性来改性。特别是，例如，Tanev等人的研究证明了下述事实：孔尺寸依赖于所用两亲化合物的疏水链的长度(科学，第267卷，第865-867页，1995)。但是，总之他们展示了离子表面活性剂通向不带电荷的模板试剂的通道，这导致了公知的“中性模板”法。该方法使中等结构的壁的厚度显著增加，这特别导致了所获得的化合物的稳定性提高。但是，为了获得有益的中等结构材料，单独控制这些结构参数是不够的。特别是，中等结构材料的工业化生产通常由无机基体的特有结构的其它规则决定，具体地说，其结晶度和其组成的化学特性。应当指出，通常中孔材料典型地由二氧化硅、铝硅酸盐或氧化铝型的无定形或次晶的无机基体组成。因此，为了提高这些化合物的结晶度，对所获得的材料进行热处理。然而，应当注意，尽管热处理确实导致材料结晶度的提高，但是它还导致中等材料显著地变脆，特别是由于减少了壁的厚度，这甚至将导致在升温过程中，在特定情况下中孔结构的崩溃。而且，试图获得不同组成的结晶中孔材料(例如，锆或钛化合物)的努力仅得到低稳定性的材料，这阻碍了它们工业规模的使用。因此，足够稳定的中等结构仅能通过利用二氧化硅和/或氧化铝型的有限的化合物而获得，而且相当低的结晶度限制了所获得的材料的使用-->潜力。现在，尽管液晶模板法通常利用硅酸盐或醇盐的可溶的无机前体，以便使模板更有效，但是现在本专利技术的专利技术者们已经令人惊奇地发现，液晶模板法在特定条件下能够用纳米尺寸的胶体颗粒进行，而不影响模板的功效。在液晶模板法中使用此种类型的颗粒与标准模板法相比具有许多优点。特别是，与分子型无机前体不同，这些颗粒可具有固有结构性能，该性能可以传给在模板过程中获得的材料。因此，例如，设想结晶颗粒的模板将直接导致产生至少部分结晶的材料，而无需随后的高温结晶处理。另外，使用具有固有初始机械稳定性的颗粒还使其即使利用化合物，如氧化铈或氧化锆，也能够形成稳定的材料，而根据标准模板法，这将导致太脆而不能使用，特别是在工业水平不能使用。基于该发现，本专利技术的目的是提供一种用于由纳米尺寸的颗粒制备具有有序、稳定的中等结构或中孔结构的方法。本专利技术的第二个目的是提供中等结构的材料，而且具有高结晶度。本专利技术的又一个目的是向中孔结构化合物中引入具有特定固有性能的颗粒，或可替代的是引入具有特定结构如微孔结构的颗粒，以使该材料具有特殊性能，而不影响其稳定性。本专利技术的一个主题是用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法，所述方法包括下述步骤：(A)形成初始分散体，包括：(1)至少部分结晶的纳米尺寸的胶体颗粒，其中至少有占总数50％的颗粒的平均粒径在1～40nm之间；以及(2)一种模板试剂；(B)浓缩获得的分散体，以便通过对胶体颗粒的模板化(templating)和逐渐合并而获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法，所述方法包括下述步骤：（Ａ）形成初始分散体，包含：（１） 纳米尺寸的胶体颗粒，其至少部分结晶，其中至少占总数５０％的颗粒的平均粒径在１～４０ｎｍ之间；以及（２） 模 板试剂；（Ｂ）通过胶体颗粒的模板化和逐渐合并来浓缩获得的分散体以得到固体；以及（Ｃ）从所获得的固体中除去模板试剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 1999-12-30 99/167831、一种用于制备热稳且至少部分结晶的有序或中等结构的中孔材料的方法，所述方法包括下述步骤：(A)形成初始分散体，包含：(1)纳米尺寸的胶体颗粒，其至少部分结晶，其中至少占总数50％的颗粒的平均粒径在1～40nm之间；以及(2)模板试剂；(B)通过胶体颗粒的模板化和逐渐合并来浓缩获得的分散体以得到固体；以及(C)从所获得的固体中除去模板试剂。2、根据权利要求1的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，所述纳米尺寸的胶体颗粒为各向同性的或球形的颗粒，至少占总数50％的颗粒的平均粒径在3～15nm之间，这些颗粒的粒径分布优选为单分散的。3、根据权利要求1或2的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，所述胶体颗粒是各向同性或球形的颗粒，至少占总数50％的颗粒的平均粒径在5～10nm之间，这些颗粒的粒径分布优选为单分散的。4、根据权利要求1～3任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，所述纳米尺寸的胶体颗粒的结晶度为50％～100％体积。5、根据权利要求1～4任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，将所述纳米尺寸的胶体颗粒以浓度为0.1～6mol/l的原料分散体形式引入初始混合物中。6、根据权利要求5的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，通过在50000rpm下对含胶体颗粒的所述原料分散体进行10小时的超速离心获得的上清液的电导率比与如此获得的上清液具有相同pH值的HCl酸或NaOH碱的对照溶液的电导率低200％。7、根据权利要求1～6任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，所述纳米尺寸的胶体颗粒是基于至少一种金属的化合物的颗粒，该金属选自：铈、锆和钛，优选选自：氧化铈CeO2、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2的颗粒，或CeO2/ZrO2或ZrO2/CeO2型混合颗粒。8、根据权利要求1～7任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，步骤(A)中形成的分散体的介质为酸性介质，并且所用模板试剂为嵌段共聚物型非离子表面活性剂，优选选自：聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物，和接枝聚(氧化乙烯)共聚物。9、根据权利要求1～7任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，步骤(A)中形成的分散体的介质为碱性介质，并且所用的模板试剂为伯烷基胺型表面活性剂。10、根据权利要求1～9任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，(模板试剂)/(模板试剂+颗粒)的体积比在0.36～0.70之间。11、根据权利要求1～10任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，步骤(A)中形成的悬浮体还包括相互作用试剂。12、根据权利要求11任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，所用的胶体颗粒为氧化铈、氧化锆和/或氧化钛型，并且所述相互作用试剂为无机酸或有机酸。13、根据权利要求12任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，模板试剂为改性的聚(氧化乙烯)型，并且在悬浮体中(H+离子)/(氧化乙烯单体)的摩尔比小于0.3。14、根据权利要求1～13任一项的用于制备有序或中等结构中孔材料的方法，其特征在于，步骤(A)中形成的悬浮体为含水悬浮体，还含有助溶剂。15、根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：JY查纳钦，F科博，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]