铜氧化物超细颗粒制造技术

铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于１００ｎｍ且平均二级颗粒直径不小于０．２μｍ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铜氧化物超细颗粒
本专利技术涉及铜氧化物超细颗粒及其生产方法。此外，本专利技术涉及一种在其中使铜氧化物超细颗粒以胶体形式进行分散的胶态分散体及其生产方法。在生产印刷板领域中可将本专利技术中获得的铜氧化物超细颗粒用作用于导电糊、导电油墨等的填料。此外，由于本专利技术中获得的铜氧化物超细颗粒的胶态分散体为低粘度液体，可通过喷墨法将其涂布到基材上并且可将其用作喷墨油墨。
技术介绍
为了生产一级颗粒直径少于100nm的铜氧化物超细颗粒，通常使用采用表面活性剂或特定的三维大体积有机化合物保护超细颗粒的表面的方法以便抑制通过反应生产的颗粒的直径过度增加。通常，根据上述生产方法，铜氧化物超细颗粒在反应溶液中以胶体的形式呈悬浮态获得，因此需要高速离心分离步骤将作为固体物质的颗粒从反应溶液中分离出来以除去杂质等。尽管基于具体的氧化亚铜超细颗粒进行解释，但本专利技术并不限于氧化亚铜超细颗粒，也可类似地应用于其它铜氧化物。例如，《科学通报》(1994，38，14-18)公开了通过将醋酸铜水溶液与作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸一起分散在甲苯中，然后将醋酸铜还原获得一级颗粒直径为5-10nm的氧化亚铜超细颗粒，所述颗粒的表面覆盖有十二烷基苯磺酸(方法1)。上述方法称作微乳液法，其包括在甲苯的油层中生产颗粒直径为几纳米到几十纳米的微细水滴和使存在于微细水滴内的醋酸铜还原以获得氧化亚铜。所得到的氧化亚铜颗粒的大小约为微细-->液滴的大小并且微粒的表面覆盖有表面活性剂以稳定颗粒。通过上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒在水中或油层中以胶体的形式呈漂浮的状态，并且需要离心分离以除去液体中的杂质和将作为固体物质的超细颗粒从溶液中分离出来。但是，通过离心分离不容易分离直径少于100nm的超细颗粒，并且通常需要使用超速离心机，而这要求通过保持旋转气氛或在减压下旋转以压降低空气阻力的操作。因此，降低了生产率并因而不能将所述方法用于要求大规模生产的工业用途。另一方面，“Journal of American Chemical Society”(1999，121，11595-11596)公开了通过将含有特定的有机铜化合物的辛胺溶液注入到加热至250℃的十六烷基胺中，并在温度达到230℃时停止加热，随后冷却获得一种氧化亚铜超细颗粒的沉淀物，所述氧化亚铜超细颗粒的平均一级颗粒直径为约7nm且覆盖有辛胺和十六烷基胺之一或两者的表面活性剂(方法2)。假设在上述方法中，在开始形成颗粒时氨基具有配位到氧化亚铜颗粒的表面上的强配位能力以抑制氧化亚铜颗粒直径的增加。上述方法具有的特征是，氧化亚铜超细颗粒在反应溶液中不以胶体状态获得，而是以沉淀物的状态获得；并且所述方法不需要离心分离，因此具有易于回收颗粒的优点。此外，沉淀物本身为包含弱附聚的氧化亚铜超细颗粒的软性附聚物，其表面覆盖有含有氨基的有机材料，并且氧化亚铜超细颗粒的胶态溶液可通过将附聚物再分散到适合的分散介质如甲苯中获得。但是，由于所述氧化亚铜超细颗粒在其表面上含有大分子量的绝缘有机化合物，当将它们用作导电填料时具有导电性差的问题。另一方面，已知一种在其表面上不带有特定的表面活性剂或大体积有机化合物的氧化亚铜超细颗粒的生产方法。“Angewandte Chemie International edition”(2001，第40期，第2卷，第359页)公开了通过将乙酰丙酮酸铜络合物溶解在多元醇中并向其中加入少量水，随后加热至190℃获得粒度分布为30-200nm的氧化亚铜超细颗粒(方法3)。与含有表面活性剂或大体积有机化合物的氧化亚铜超细-->颗粒相比，由上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒在颗粒直径方面倾向于较大。此外，由于所得到的颗粒具有高的单分散性并且作为胶态分散体获得，必须进行离心分离以便除去副产物和分离出作为固体物质的氧化亚铜超细颗粒。同样，如上所述由于离心分离操作需要劳力和时间，存在难以将该方法应用于需要大规模生产的工业用途的问题。“Journal of Colloid and Interface Science”(243，85-89，2001)公开了一种通过将肼加入到硫酸铜的碱性水溶液中生产氧化亚铜超细颗粒的方法，其中，将少量多元醇作为添加剂加入到所述硫酸铜的碱性水溶液中(方法4)。优选由上述方法获得的氧化亚铜超细颗粒，因为它们具有9-30nm的小一级颗粒直径。并且，它们另外具有生产二级颗粒直径为200-1μm的沉淀物的优点，并因此可将颗粒容易地从反应溶液中分离出来。但是，获得的沉淀物是包含通过一级颗粒的强烈附聚形成的二级颗粒的硬性附聚物，并且所述沉淀物难以再分散在分散介质中。因此，使用所得到的颗粒不能制备氧化亚铜超细颗粒在分散介质中呈胶体状态的胶态溶液。另一方面，“Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie”(Bd.224，107-112(1935))公开了通过将20％的肼水溶液加入到浓醋酸铜水溶液中获得氧化亚铜颗粒的沉淀物(方法5)。但是，该文献未提及作为原料的醋酸铜和肼的用量，而仅描述了当加入过量的肼时，醋酸铜被还原为金属铜，并且此外，该文献未描述所得到的氧化亚铜的颗粒直径。总结氧化亚铜超细颗粒的以上生产方法，氧化亚铜颗粒如下获得：(1)在反应溶液中以胶体的形式呈分散状态(方法1和方法3)和(2)作为附聚的沉淀物(方法2和方法4)，并且考虑到颗粒的处理性能，情况(2)较好。但是，由方法4获得的氧化亚铜超细颗粒的沉淀物具有沉淀物为硬性附聚物的缺点，所述硬性附聚物不能进行再分散并且很难再分散在分散介质中。另一方面，由方法2获得的氧化亚铜超细颗粒的沉淀物具有易于通过将其再分散在分散介质中制备具有所需组成的胶态分散体的优点，但具有所述颗粒在其表面上含有绝缘表面活性剂和所得到的颗粒的实际状-->态为氧化亚铜和表面活性剂的复合体的缺点，难以将其例如作为导电填料等用于通过烧制获得铜膜。本专利技术的目的是提供一种铜氧化物超细颗粒的软性附聚物及其生产方法，所述软性附聚物包含平均一级颗粒直径不大于100nm的铜氧化物超细颗粒并且可将其再分散在分散介质中。另一个目的是提供了一种使铜氧化物超细颗粒分散在其中的胶态分散体的生产方法。
技术实现思路
由于专利技术人在上述情况下对铜氧化物超细颗粒进行了深入细致的研究，完成了本专利技术。本专利技术具有以下构成。(1)铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。(2)(1)的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于25nm。(3)(1)的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于10nm。(4)(1)-(3)中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其在颗粒表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。(5)(1)-(4)中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不良分散介质中生产铜氧化物超细颗粒生产铜氧化物超细颗粒并同时形成超细颗粒的软性附聚物。(6)(1)-(4)中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，然后通过在铜氧化物超细颗粒之间施加附聚力形成铜氧化物超细颗粒的软性附聚物。(7)(1)-(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径不小于0.2μm。2.权利要求1的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于25nm。3、权利要求1的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其平均一级颗粒直径不大于10nm。4.权利要求1-3中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物，其在颗粒表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。5.权利要求1-4中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括通过在不良分散介质中生产铜氧化物超细颗粒生产铜氧化物超细颗粒并同时形成超细颗粒的软性附聚物。6.权利要求1-4中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，然后通过在铜氧化物超细颗粒之间施加附聚力形成铜氧化物超细颗粒的软性附聚物。7.权利要求1-4中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物的生产方法，该方法包括在良性分散介质中生产铜氧化物超细颗粒，同时通过在铜氧化物超细颗粒之间施加附聚力形成铜氧化物超细颗粒的软性附聚物。8.铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，该方法包括第一步：在第一溶剂中合成平均一级颗粒直径不大于100nm的铜氧化物超细颗粒并且与此同时获得二级颗粒直径不小于0.2μm的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物；第二步：将第一步获得的软性附聚物从第一溶剂中分离出来；和第三步：将第二步分离出来的软性附聚物再分散到第二溶剂中以获得铜氧化物超细颗粒的分散体。9.权利要求8的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，其中第三步获得的铜氧化物超细颗粒的分散体呈胶体状态并且铜氧化物超细颗粒悬浮在分散体中。10.权利要求9的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，其中在呈胶体状态的铜氧化物超细颗粒的分散体中铜氧化物超细颗粒的平均二级颗粒直径少于200nm。11.权利要求8-10中任一项的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，其中第二溶剂包含用于铜氧化物超细颗粒的分散剂。12.权利要求11的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，其中分散剂为多元醇。13.权利要求12的铜氧化物超细颗粒的分散体的生产方法，其中多元醇含有的碳数不多于10。14.由权利要求8-13中任一项的方法获得的铜氧化物超细颗粒的分散体。15.权利要求14的铜氧化物超细颗粒的分散体，所述分散体包含0.01-50重量％的能够还原分散体中的铜氧化物超细颗粒的还原剂。16.铜氧化物超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于100nm且平均二级颗粒直径少于0.2μm。17.权利要求15的铜氧化物超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于25nm。18.权利要求15的铜氧化物超细颗粒，其平均一级颗粒直径不大于10nm。19.权利要求16-18中任一项的铜氧化物超细颗粒，其在颗粒的表面上不带有表面活性剂或大体积有机化合物。20.权利要求16-19中任一项的铜氧化物超细颗粒的生产方法，该方法包括通过将权利要求1-4中任一项的铜氧化物超细颗粒的软性附聚物分散获得铜氧化物超细颗粒。21.铜氧化物超细颗粒的胶态分散体，其包含权利要求16-19中任一项的铜氧化物超细颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：丸山睦弘，孙恩海，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：