有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法技术

本发明专利技术有序羟基磷灰石多晶粉体的制备方法涉及钙的磷酸盐，将０．００１６７摩尔硝酸钙／毫升水的溶液３０份与０．００３３～０．０６６７克十二烷基磺酸钠／毫升乙醇的溶液１５～６０份混合，置于有回流装置烧瓶中，加入磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的０．００１摩尔磷／每毫升水的溶液３０份与乙醇１５～６０份的混合液，和０．０５～０．１克氢氧化钠／每毫升水的氢氧化钠溶液２０份与乙醇１０～４０份的混合液，升温至回流温度８８～９２℃，水热反应４～１４小时，后经离心分离，所得白色沉淀在６０～８０℃下烘干，得到产物有序纳米羟基磷灰石多晶粉体。本发明专利技术方法所得到的产物是结晶度好的、具有高度有序（即空间对称性）的纳米层状多晶结构的纯羟基磷灰石。本发明专利技术方法工艺简单、成本较低。

【技术实现步骤摘要】
有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法
本专利技术的技术方案涉及钙的磷酸盐，具体地说是一种有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法。
技术介绍
羟基磷灰石的化学结构式为Ca10(PO4)6(OH)2，是人和脊椎动物骨和牙齿的主要无机成分。因为其具有很好的生物相容性和表面活性，被广泛用作生物陶瓷材料、色谱材料、过滤材料、吸附材料和载体材料。有序纳米结构羟基磷灰石是由纳米羟基磷灰石单晶单元在空间上有序地组装而成，它既有纳米羟基磷灰石所具有的特点，如高的比表面积、高的反应活性；又兼有序纳米结构所具有的特点，如特殊的光学、电学、磁学性质，因此有序纳米结构羟基磷灰石在仿生制备、生物医学材料、纳米增强及催化方面具有广泛的应用价值。目前有序纳米结构羟基磷灰石研究较少，(Yao，J.；Tjandra，W.；Chen，Y.Z.；Tam，K.C.；Ma，J.；Soh，B.Hydroxyapatite nanostructure material derived using cationicsuffactant as a template，J.Mater.Chem.2003，13，3053.)，该文献报道了一种以阳离子表面活性剂为模板剂制备有序棒状羟基磷灰石的方法，其纳米晶的有序度较低，表现为XRD小角衍射峰强度偏低且存在明显的宽化，而且该技术中采用了价格高、毒性大的阳离子表面活性剂为模板剂，制备工艺复杂、成本较高，。CN 200410071505.3公开了纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法，通过控制电化学沉积参数的变化进行纳米羟基磷灰石电化学沉积，使纳米羟基磷灰石晶粒以不同的方式聚集形成微观形貌为花簇状、直立状、微孔状的具有二级结构的纳米有序羟基磷灰石涂层。该方法不但工艺复杂，且制得的纳米有序羟基磷灰石在空间上的分布上缺少对称性。另外，已有技术制备的纳米羟基磷灰石的结晶度偏低，需要通过煅烧来提高结晶度，能耗高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法，采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇-水体系中用水热法制备具有高度有序、有空间对称性纳米层状结构、结晶度好的羟基磷灰石多晶粉体，以克服已有纳米羟基磷灰石粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻和成本较高、结晶度偏低及羟基磷灰石纳米晶有序度较低或缺少空间对称性的缺点。-->本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法，其步骤是：(1)将硝酸钙溶于水中，制得配比为0.00167摩尔硝酸钙/每毫升水的硝酸钙溶液，另将十二烷基磺酸钠溶于乙醇中，制得配比为0.0033～0.0667克十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃，取30份硝酸钙溶液与15～60份十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；(2)将磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶解在水中，制得以0.001摩尔磷/每毫升水配比的含磷溶液，再任选其中一种，取30份，再加入15～60份的乙醇，配制成磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与乙醇的混合液，待用；(3)将氢氧化钠溶解在水中，制得0.05～0.1克氢氧化钠/每毫升水配比的氢氧化钠溶液，取20份，再加入10～40份的乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；(4)将步骤(2)、(3)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度88～92℃，水热反应4～14小时，停止搅拌和加热；(5)再将上步所得反应物在室温下静置0～12天，离心分离，得到白色沉淀，然后将其浸在去离子水中0～3天，再经离心分离，所得白色沉淀在60～80℃下烘干，时间为1～2天，得到产物有序纳米羟基磷灰石多晶粉体。上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术方法所得到的有序纳米羟基磷灰石多晶粉体是具有高度有序(即空间对称性)的纳米层状多晶结构的纯羟基磷灰石。如图2a所示，产物中厚度约为1.6纳米的片状纳米羟基磷灰石单晶沿一维方向有序排列成高度有序的层状结构，该层状结构的重复周期约为3.6纳米，而且本专利技术方法所得到的有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的纳米结构的有序度(空间对称性)很高。如图1所示，XRD存在特征小角衍射，且衍射峰强度很高，羟基磷灰石的衍射峰非常清晰、尖锐，说明羟基磷灰石结晶度很好，克服了已有纳米羟基磷灰石结晶度偏低的缺点，所以无需通过煅烧来提高结晶度，节约了能耗。2.本专利技术方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠来替代毒性大的阳离子表面活性剂为模板剂，有利于无毒害生产和环境保护。3.本专利技术方法中，采用的是毒性较小的氢氧化钠替代毒性大的氨水来调节pH值，而且在反应过程中将氢氧化钠一步加入，克服了通常需要事先用氨水分别对钙盐溶液和磷酸盐溶液分别调pH值的繁杂过程，简化了生产工艺。4.本专利技术方法采用在常压下反应，不需要现有水热合成技术要求的2MPa以上压力的高压反应器，反应回流温度为乙醇-水混合溶剂的共沸温度＜100℃，较通常的水热合成温度200℃低得多，大量减少了能耗，克服了现有技术水热合成羟基磷灰石存在的通常需要高温、高压条件，而且产物转化率偏低，易出现杂相，如磷酸氢钙的缺点。5.本专利技术采用的原料硝酸钙、磷酸氢二铵和氢氧化钠均属于普通化学试剂，廉价易得。-->附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1中层状羟基磷灰石粉末XRD谱图，其中插入图为局部的5倍放大图。图2为实施例1中(a)层状羟基磷灰石透射电镜照片，(b)选区电子衍射照片。图3为本专利技术方法的高度有序纳米层状羟基磷灰石的形成原理示意图。图中，1.表面活性剂双层相模板，2.水层，3.羟基磷灰石片状单晶，4.表面活性剂双层相。具体实施方式图3说明本专利技术方法的原理：图中上方的立方体1代表的是阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠分子通过自组装形成表面活性剂双层相模板。1的局部放大部分为该模板的纳米水层2，其中硝酸钙、磷酸氢二铵和氢氧化钠发生了化学反应。图中箭头代表羟基磷灰石在该水层中进行的成核生长过程，图中下方的立方体代表的是最终得到的由羟基磷灰石片状单晶3和表面活性剂双层相4高度有序(即空间对称性)排列而成的纳米层状结构多晶聚集体。实施例1(1)将0.05mol硝酸钙溶于盛有30mL水的烧杯中，另将0.5g十二烷基磺酸钠溶于盛有30mL乙醇溶液的烧杯中制得十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用。(2)将0.03mol磷酸氢二铵溶解在30mL水中，再加入30mL乙醇，配制成磷酸氢二铵与乙醇的混合液，待用。(3)将2g氢氧化钠溶解在20mL水中，再加入20mL乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用。(4)将步骤(2)、(3)中配制的混合液预热到60℃，依次快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度90℃，水热反应14小时，停止搅拌和加热。(5)再将上步所得产物在室温下静置12天，离心分离，得到白色沉淀，然后将其浸在去离子水中3天，再经离心分离，所得白色沉淀在60℃下烘干，时间为1天，得到产物有序纳米羟基磷灰石多晶粉体3g本文档来自技高网...

【技术保护点】
有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法，其特征在于步骤是：（１）将硝酸钙溶于水中，制得配比为０．００１６７摩尔硝酸钙／每毫升水的硝酸钙溶液，另将十二烷基磺酸钠溶于乙醇中，制得配比为０．００３３～０．０６６７克十二烷基磺酸钠／每毫升乙醇 的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到６０℃，取３０份硝酸钙溶液与１５～６０份十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在６０℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；（２）将磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶解在水中，制得以０．００１ 摩尔磷／每毫升水配比的含磷溶液，再任选其中一种，取３０份，再加入１５～６０份的乙醇，配制成磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与乙醇的混合液，待用；（３）将氢氧化钠溶解在水中，制得０．０５～０．１克氢氧化钠／每毫升水配比的氢氧化钠溶液，取２０份， 再加入１０～４０份的乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；（４）将步骤（２）、（３）中配制的混合液预热到６０℃，依次快速加入到步骤（１）中的烧瓶中，升温至回流温度８８～９２℃，水热反应４～１４小时，停止搅拌和加热；（５）再将 上步所得反应物在室温下静置０～１２天，离心分离，得到白色沉淀，然后将其浸在去离子水中０～３天，再经离心分离，所得白色沉淀在６０～８０℃下烘干，时间为１～２天，得到产物有序纳米羟基磷灰石多晶粉体；上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中 所用的体积单位相同。...

【技术特征摘要】
CN 2007-1-30 200710056662.01.有序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法，其特征在于步骤是：(1)将硝酸钙溶于水中，制得配比为0.00167摩尔硝酸钙/每毫升水的硝酸钙溶液，另将十二烷基磺酸钠溶于乙醇中，制得配比为0.0033～0.0667克十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃，取30份硝酸钙溶液与15～60份十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；(2)将磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶解在水中，制得以0.001摩尔磷/每毫升水配比的含磷溶液，再任选其中一种，取30份，再加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，成国祥，纪秀杰，李养贤，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]