溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备β-磷酸三钙微粉的工艺方法技术

本发明专利技术属于陶瓷材料及其制备领域。涉及一种制备β－磷酸三钙微粉的新方法：向可溶性钙盐Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］溶液中滴加与Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］等量的柠檬酸溶液，再加入（ＮＨ↓［４］）Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］溶液，使得溶液中钙磷原子摩尔比（ｎ↓［Ｃａ］／ｎ↓［Ｐ］）保持在１．４７～１．５５；用稀硝酸调节溶液的ｐＨ为２～４，加热水解形成溶胶；并加热缓慢蒸发水分至凝胶、干凝胶生成；将干凝胶移入２５０～３５０℃的电炉内，在炉中干凝胶很快被自发引燃，迅速自蔓延燃烧，体积膨胀，生成白色粉末。粉末经煅烧得到珊瑚状蓬松的易碎产物，研磨得到β－ＴＣＰ微粉。本发明专利技术的特点在于：在较低温度下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体。反应物配比精确、混合均匀、反应速度快、原料转化率高、能耗低；产物纯度高、晶相单一，平均粒径小、分布均匀、硬团聚少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学和生物材料领域；涉及一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备β-磷酸三钙微粉的工艺方法。
技术介绍
磷酸钙，主要包括羟基磷灰石、磷酸三钙等，是人体硬组织(骨骼、牙齿)的主要无机成分。近年来，由于骨组织工程技术和仿生技术的快速发展，不断将磷酸钙基生物陶瓷的研究引向深入。磷酸钙基生物陶瓷具有良好的生物相容性、生物活性及生物可降解性，而且无毒性，因此被认为是最有发展前途的现代生物陶瓷，在骨组织工程领域(即骨骼、牙齿的修补和替换等)具有非常诱人的临床应用前景。与羟基磷灰石相比，β-磷酸三钙在自然骨中的含量较低，但是β-磷酸三钙在生理体系中的溶解度比羟基磷灰石大得多，降解行为显著，溶解下来的钙、磷离子进入活体循环系统后，发生一系列生化反应，重新集结，逐步形成有生命特征的新生骨。因此，在成骨速度上，β-磷酸三钙多孔生物陶瓷优于羟基磷灰石，是一种非常理想的硬组织缺损修复的支架材料。磷酸三钙的分子式为Ca3(PO4)2(以下简称TCP)，分为高温相的α-TCP和低温相的β-TCP两种。α-TCP属于单斜晶系，空间群为p21/a，晶格常数a＝12.89A°、b＝27.28A°、c＝15.22A°、β＝126.60，密度为2.86g/cm3；β-TCP属于三方晶系，空间群为R3c，晶格常数a＝10.32A°、c＝36.9A°，密度为3.07g/cm3。TCP从β相转变成α相比较容易，相变温度大致在1120～1180℃范围，而从α相向β相的转变则非常缓慢。研究表明，α-TCP的各项成骨性能低于β-TCP。高纯度的β-TCP微粉是制备高性能β-TCP生物陶瓷人工骨的基础。好的β-TCP微粉应具备纯度高、晶相单一、颗粒小且分布范围窄、无硬团聚等特点。目前所报道的涉及β-TCP制备的方法主要有两大类，即湿法和干法，二者各有-->所长，但也均有不足，主要缺点表现在：反应温度高，需要高温热处理；所得β-TCP粒径不均，平均粒径大；晶相不纯；物料配比不易精确控制，反应时间较长，杂质相容易混入等。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种制备β-TCP微粉的新方法。本专利技术方法以溶胶—凝胶法为基础，兼顾了自蔓延燃烧法的特点，利用硝酸盐与多元羧酸反应，在较低温度下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体，然后煅烧而得产物β-TCP微粉。本专利技术采取的技术方案为：在搅拌条件下，向一定量可溶性钙盐Ca(NO3)2溶液中，缓慢地滴加柠檬酸溶液，加入柠檬酸的摩尔量与Ca(NO3)2相等；然后，再加入一定量的(NH4)H2PO4溶液，使得溶液中钙磷原子摩尔比(nCa/nP)保持在1.47～1.55；反应过程中，滴加稀硝酸调节反应溶液的pH在2～4范围，缓慢加热水解，至形成溶胶；加热至80～90℃，搅拌，恒温下缓慢蒸发水分，至凝胶生成；再升温到95～100℃，继续蒸发水分直至完全形成干凝胶；收集干凝胶，并立即移入250～350℃的恒温电炉内，在炉内干凝胶很快被自发引燃，并迅速蔓延燃烧，体积快速膨胀，至反应结束，生成白色粉末；粉末经700～760℃煅烧2～4h，得到珊瑚状、蓬松易碎的β-TCP产物；研磨粉碎，得β-TCP微粉。所述的可溶性钙盐Ca(NO3)2溶液、柠檬酸溶液、(NH4)H2PO4溶液浓度为0.3～0.6mol·l-1。分别采用粉末X-射线衍射、傅里叶红外光谱、透射电镜、扫描电镜以及化学分析方法对产物的纯度、晶相等进行分析和表征。结果表明：产物中主晶相β-TCP的含量大于99.8％，平均粒径0.5μm。本专利技术工艺方法的主要特点：1、能够精确控制反应物的加料配比，使反应物不同组分在溶液中有良好的分散性和均匀性，以原(离)子尺度相混合、接触，因而反应迅速，效果好，条件较温和、原料转化率高。-->2、前躯体干凝胶的成分均匀，在较低温度下实现自发蔓延燃烧，速度快，周期短，能耗低，工艺简便，而且前躯体反应产物的纯度高。3、自蔓延燃烧后的产物，热处理温度相对较低，目标产物β-TCP的纯度高、晶相单一，平均粒径小，分布均匀，硬团聚少。具体实施方式本专利技术以可溶性钙盐及磷酸盐作为起始原料，提供反应所需钙磷源，以柠檬酸作为溶胶凝胶螯合剂及自蔓延燃烧所需燃料，经过调整酸度，加热水解，形成溶胶、凝胶以及干凝胶，引燃干凝胶，自发蔓延生成前躯体中间产物，然后经过热处理而得目标产物。以下通过具体的实施例，来说明本专利技术的实施方式。实施例1：精确称取0.0926mol的Ca(NO3)2·4H2O、0.0926mol的柠檬酸和0.0617mol的(NH4)H2PO4，分别溶解于200ml去离子水中，得到各自相应的透明溶液；搅拌条件下，依次将上述柠檬酸溶液、(NH4)H2PO4溶液缓慢地滴加到Ca(NO3)2溶液中。反应过程中，缓慢地逐滴滴加0.5mol·l-1的稀硝酸调节反应溶液的pH值等于2，缓慢加热水解，直至溶胶出现。然后，升温至80℃，搅拌，恒温缓慢蒸发水分，溶胶转化成凝胶。再将温度升至95℃，继续蒸发水分，使凝胶完全形成干凝胶。把干凝胶收集，移入250℃恒温电炉，在炉内干凝胶被自发引燃，迅速燃烧，体积膨胀，生成白色粉末。最后，将白色粉末在700℃温度下煅烧4h，得到珊瑚状蓬松产物，研磨、得到β-TCP微粉。配制溶液所用的溶剂均为去离子水，电导率小于1.2×10-4S·m-1；所用原料Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)H2PO4、柠檬酸、硝酸和氨水均为分析纯试剂。实施例2：精确称取0.0926mol的Ca(NO3)2·4H2O、0.0926mol的柠檬酸和0.0597mol的(NH4)H2PO4，分别溶解于200ml去离子水中得到各自相应的透明溶液。搅拌条件下，依次将上述柠檬酸溶液、(NH4)H2PO4溶液缓慢地滴加到Ca(NO3)2溶液-->中。反应过程中，缓慢地逐滴滴加0.5mol·l-1的稀硝酸调节溶液的pH值等于4，缓慢加热水解，直至溶胶出现。然后，升温至90℃，搅拌，恒温缓慢蒸发水分，溶胶转化成凝胶。再将温度升至100℃，继续蒸发水分，使凝胶完全形成干凝胶。把干凝胶收集，移入350℃恒温电炉，在炉内干凝胶被自发引燃，迅速燃烧，体积膨胀，生成白色粉末。最后，将白色粉末经过760℃温度煅烧2h，得到珊瑚状蓬松产物，研磨、得到β-TCP微粉。配制溶液所用的溶剂均为去离子水，电导率小于1.2×10-4S·m-1；所用原料Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)H2PO4、柠檬酸、硝酸和氨水均为分析纯试剂。-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶胶－凝胶自蔓延燃烧法制备β－磷酸三钙微粉的工艺方法，本专利技术的特征是：以溶胶－凝胶法为基础，兼顾自蔓延燃烧法的特点，利用硝酸盐与多元羧酸反应，在较低温度下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体，然后煅烧而得产物β－ＴＣＰ微粉；　本专利技术的具体工艺方法为：　在搅拌条件下，向一定量可溶性钙盐Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］溶液中，缓慢地滴加柠檬酸溶液，加入柠檬酸的摩尔量与Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］相等；然后，再加入一定量的（ＮＨ↓［４］）Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］溶液，使得溶液中钙磷原子摩尔比（ｎ↓［Ｃａ］／ｎ↓［Ｐ］）保持在１．４７～１．５５；反应过程中，滴加稀硝酸调节反应溶液的ｐＨ在２～４范围，缓慢加热水解，至形成溶胶；加热至８０～９０℃，搅拌，恒温下缓慢蒸发水分，至凝胶生成；再升温到９５～１００℃，继续蒸发水分直至完全形成干凝胶；收集干凝胶，移入２５０～３５０℃的恒温电炉中，在炉内干凝胶很快被自发引燃，并迅速蔓延燃烧，体积快速膨胀，至反应结束，生成白色粉末；最后，将白色粉末在７００～７６０℃温度下煅烧２～４ｈ，得到珊瑚状蓬松产物，研细、得到β－ＴＣＰ微粉。

【技术特征摘要】
1、一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备β-磷酸三钙微粉的工艺方法，本发明的特征是：以溶胶—凝胶法为基础，兼顾自蔓延燃烧法的特点，利用硝酸盐与多元羧酸反应，在较低温度下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体，然后煅烧而得产物β-TCP微粉；本发明的具体工艺方法为：在搅拌条件下，向一定量可溶性钙盐Ca(NO3)2溶液中，缓慢地滴加柠檬酸溶液，加入柠檬酸的摩尔量与Ca(NO3)2相等；然后，再加入一定量的(NH4)H2PO4溶液，使得溶液中钙磷原子摩尔比(nCa...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军，宋邦才，郭进武，卢伟伟，姚开胜，时清亮，李素芹，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]