溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法及涂膜仪技术

本发明专利技术公开了一种溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法及涂膜仪，涂膜仪包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。制备方法包括以下步骤：1）配制溶胶；2）将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；3）调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；4）待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；5）重复步骤2）~4）若干次；6）采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体，得到多孔薄膜。所得ZnO多孔薄膜各项性能明显优于现有薄膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，以及所用的涂膜仪。
技术介绍
氧化锌(ZnO)作为直接带隙宽禁带半导体材料，兼具良好的c轴取向、较高的电阻率、良好的光学特性。氧化锌薄膜适用于气体检测、液晶成像、紫外发光、摄像技术等领域。氧化锌纳米阵列制成的太阳能电池具有较高的电子迁移率、较高的转换率，因此在硅片上生长ZnO纳米阵列成为研究热点。ZnO具有和GaN相似的晶体结构和物理性质、禁带宽度相近等诸多优点，使ZnO在众多材料中脱颖而出。ZnO具有高激子结合能(~60meV)远大于GaN(21meV)，具有低光致发光和受激辐射阈值，可在近紫外光范围(380-400nm)发射蓝光，提高光记录密度和光信息存取速度。ZnO通过Gd、Mg掺杂能调节带隙，有望开发出绿、蓝、甚至紫外光的发光器件，这些优点使得ZnO成为研究热点，在国际范围掀起研究氧化锌紫外发射的热潮。因此，ZnO材料在光电子领域基础研究成为一个重要的探索性方向。对ZnO的研究不仅限于其特殊性能及应用，其制备方法、工艺也是热门课题。对于ZnO薄膜和低维材料，不同制备方法使氧化锌具有不同的物理特性，同一制备方法不同生长条件及工艺参数对ZnO性能的影响非常关键。研究者不断深入的研究制备方法旨在提高ZnO结晶质量，实现实用化，降低生产成本，最终实现大批量生产。现有的制备方法，其涂膜过程一般采用电动提拉法，即将基体浸入溶胶中，然后用电力控制提升基体，在此过程中，溶胶自然凝结在基体上形成膜，再进行下步处理。这种方法，在基体提升的过程中，容易产生颤抖、抖动，从而影响成膜质量。
技术实现思路
为了获得高孔隙率、高透过性、大比表面积的ZnO多孔薄膜，生长出高质量的薄膜材料，并实现ZnO薄膜的广泛应用，本专利技术提供了ZnO多孔薄膜的制备方法，及其专用的涂膜仪。本专利技术的涂膜仪，所采用的技术方案是这样的：溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，其特征在于：包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。本专利技术采用的制备方法是：溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：1）配制溶胶；2）将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；3）调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；4）待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；5）重复步骤2）~4）若干次；6）采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体，得到多孔薄膜。作为进一步的技术方案，前述步骤1）中配制溶胶是这样的：采用锌的有机盐为前驱体，以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂；将一定量的锌盐溶入无水乙醇中，其摩尔浓度为0.3~0.6mol/L，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的摩尔比为：锌盐: 二乙醇胺: 去离子水=1:2:0.5；模板剂聚乙二醇的加入量为每100mL无水乙醇加入1.4g。本专利技术所述的涂膜仪由支架、漏斗、容器简单要素构成，首先溶液盛满漏斗，将玻璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制约1min。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果更佳。采用SX2-4-10高温箱式电阻炉对试样进行高温煅烧实验，预热温度为500℃，退火温度设置为500℃，保温1h后随炉冷却至室温。本专利技术采用的测试方法是：采用NDJ-1旋转粘度计，其转子转速分为6/12/30/60spin/min四挡，测定胶体的粘度，先预估胶体粘度，在常温环境进行操作，测定方法简易、误差较小、对溶胶影响小。采用DTG-60H型热重-差热分析仪测量凝胶样品与参比物的温度差随着温度或时间变化，获得DTA曲线，据此可判定物质内在性质变化，如晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解。采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma，Germany）和激光共聚焦显微镜(CLSM，LSM700，Germany)观察ZnO薄膜表面微观多孔形貌以及利用计算机对所观察对象进行数字图像处理，物相成分分析采用掠入射X射线衍射（GIXRD，Panalytica X’pert PRO，Netherlands）。附图说明图1为本专利技术涂膜仪的结构示意图。图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线。图3为在相同粘度获得的ZnO多孔薄膜的XRD分析。图4为制得最佳的薄膜样品的SEM、CLSM图像。具体实施方式参见附图。溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，包括上座1、中座2、底座3，通过框架4固定；所述底座3上设置有容器5，所述中座2上设有带阀门的漏斗6，漏斗下端伸入容器5中；上座下悬挂有基体7，基体的至少一部分伸入漏斗中。首先溶液盛满漏斗，将玻璃基体垂直悬挂在支架上并浸入溶液约5cm，静止15s后，调节漏孔孔径，将整个液降过程控制约1min。此速度为玻璃避免了电动提拉法的颤抖、抖动现象，使涂覆过程更平稳，涂覆效果更佳。下面具体阐述本专利技术提供的制备方法。采用锌的有机盐（Zn(CH3OO)2·2H2O）作为前驱体。实验以聚乙二醇（PEG2000）为模板剂，以无水乙醇为有机溶剂，以二乙醇胺（DEA）为稳定剂。将一定量的锌盐溶入100mL无水乙醇中，常温下磁力搅拌至乳状，然后添加二乙醇胺，继续搅拌至澄清透明，再加适量去离子水和适量模板剂，水浴80℃加热2h、超声波30min，常温静置24h，形成透明澄清的溶胶，其中锌盐、二乙醇胺和去离子水的加入量如下：X[锌盐]: Y[DEA]: Z[H2O]=1:2:0.5；模板剂加入量取0.7g、1.4g、2.1g三个梯度。采用提拉法涂覆薄膜，先将ZnO胶体涂覆在衬底上，溶剂在逐渐升温的可控条件下缓慢挥发，胶粒在衬底上晶化形成含锌盐薄膜，再通过高温煅烧分解得到氧化锌种子膜。基片采用的普通玻璃，分别经丙酮、0.1mol/L盐酸、去离子水、无水乙醇超声波各清洗20min，吹干镀膜。将洁净的玻璃基片均匀浸入溶胶中，静置15s后，再以6cm/min的速度垂直提拉基片，立即放入200℃干燥箱预热10min，冷却后重复提拉3次镀膜直至获得所需厚度。随后将基片放入箱式电阻炉中以10℃/min升温至500℃，煅烧一段时间后，随炉冷却获得多孔氧化锌薄膜。如下获得的纯薄膜，需要浸入稀释的氢氟酸脱离基体。下面具体阐述本专利技术提供的制备方法和测试方法。NDJ-1旋转粘度计测试分析：将不同浓度溶剂配置的溶胶进行多次蒸发、老化，记录其粘度变化。图2是湿凝胶在不同加热次数下的粘度曲线，其中横坐标为时间，单位为天；纵坐标为粘度，单位mm2/s。其中A曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入8g PEG2000的粘度曲线；B曲线代表0.6mol/L Zn2+溶胶加入2.1g PEG2000的粘度曲线；C曲线代表0.3mol/L Zn2+溶胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，其特征在于：包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。

【技术特征摘要】
1.溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜所用的涂膜仪，其特征在于：包括上座、中座、底座，通过框架固定；所述底座上设置有容器，所述中座上设有带阀门的漏斗，漏斗下端伸入容器中；上座下悬挂有基体，基体的至少一部分伸入漏斗中。2.溶胶凝胶制备ZnO多孔薄膜的方法，包括以下步骤：1）配制溶胶；2）将溶胶盛入前述涂膜仪的漏斗中，基体悬挂在上座下，基体的至少一部分浸入溶胶中，静止15s以上；3）调节漏斗的阀门，令溶胶从下端流入容器中；控制漏斗中液面下降速度为4.5~5.5cm/min；4）待液面下降至离开基体底面后，取出基体，在200℃下加热10min；5）重复步骤2）~4）若干次；6）采用常规方法高温煅烧、冷却后去除基体...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼白杨，彭含笑，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33