材料的干扰合成制造技术

本发明专利技术是一种干扰材料从不期望的相初始结晶至更期望相的方法。更具体地，本发明专利技术是一种在热液合成已经开始且结晶相前体已经形成之后形成沸石、中孔材料、ＳＡＰＯ↓［４］、ＡｌＰＯ↓［４］或多孔无机氧化物的不同结晶相的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景称为沸石的这类材料构成一大组其结构中具有可观孔体积的硅酸盐。理想状态下它们可以视为是由边角共用的SiO4四面体结构单元构成，这些结构单元形成大范围的包括空穴、通道和笼的构造。纯二氧化硅形态下该结构是填充有或中性分子，通常是水或其它中性溶剂分子，或盐如NaCl的电中性构造。这些纯二氧化硅形态被称为“笼形物(clathrasil)”或“白炭黑(zeosil)”(Liebau等，Zeolites，v.6,373，1986)。更常见地用Al取代部分二氧化硅，这种情况下该结构带净的负电荷，这些负电荷通过可交换阳离子—通常是周期表中第1和2族的那些来平衡(Kirk-OthmerEncylcopedia of Chemical Technol.，J.Wiley(New York)，v.8，94，1965)。但是，现在认为在Si结构取代基和可交换阳离子中都可以进行各种取代，如大量最近技术所证实的。这些结构类型的扩展大部分是基于认识到AlPO4具有许多不属于石英-鳞石英-方英石的公知二氧化硅类似物的结构而实现(Flanigen等，Proc.7th Intl.Zeolite.Conf.，Murakami等编辑，Kodansha/Elsevier(Tokyo)，第103页，1985)。许多沸石作为矿物存在(Tschernich，“Minerals of the World”，Geoscience Press(Phoenix，Ariz.)1992)，其中某些并没有合成的对应物。类似地，许多合成沸石并没有天然的对应物。Meier和Olson回顾了大量现有已知的结构(”Atlas ofZeolite Structures”，Butterworths-Heinemann Press(London)，1992)。这些沸石“分子筛”独特的催化、吸附和离子交换性能已在许多工业和环境工艺，以及众多消费产品中得到应用。(如定期的国际沸石会议记录中综述的)。存在大量制备沸石的合成方法，这些在专利文献中有较好地举例说明，-->Barrer(在”Hydrothermal Chemistry of Zeolites”，AcademicPress(London)，1982)、Breck(在”Molecular Sieve Zeolites”，J.Wiley(NewYork)，1974)以及Jacobs和Martens(在”Synthesis of High SilicaAlumino-silicate Zeolites”，Elsevier(Amsterdam)，1987)对它们进行了综述。反应物可以是一般或特定的，典型的反应条件是50bar压力和约250℃以下。主要溶剂通常是水，但是其它如氨水(如美国专利4,717,560)和有机液体(如美国专利5,160,500)也已经使用。控制所生成沸石的类型及其组成的方法包括“籽晶”作为成核中心和有机分子(往往是烷基铵盐)作为结构“模板剂”。现有技术包括两种材料处理的标准方法，结晶或沉淀。第一种是使用市购设备分批操作的标准高压釜结晶工艺。这是结晶微孔和中孔材料的优选方法。对反应混合物进行搅拌以确保产物的均匀组成。最终产物通常要洗涤，送往过滤系统，接着干燥用于进一步处理。第二种方法是连续沉淀工艺，得到在进一步处理之前还要求过滤的产物。本专利技术涉及一种合成沸石、铝磷酸盐和中孔固体的新方法。更准确地，本专利技术描述一种通过首先将结晶相前体结晶，接着引入再结晶剂使前体再结晶成第二不同结晶相的独特两相合成沸石、微孔材料或大孔材料的技术。另一类称为分子筛，表现出沸石的离子交换和/或吸附特性的结晶微孔组合物是缩写为AlPO4的铝磷酸盐和取代铝磷酸盐，如美国专利4,310,440和4,440,871中公开的。美国专利4,440,871公开了一类缩写为SAPO的硅铝磷酸盐，它们具有如其X射线衍射图标识的不同结构。这些结构通过AlPO4、SAPO4、MeAPO4(Me＝金属)等之后加数值来标识(Flanigen等，Proc.7th Int.Zeolite.Conf.，第103页，1986)，可以包括Al和P被B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等取代。本专利技术是具有独特主体结构的新分子筛。ExxonMobil和其它公司在许多商用领域广泛使用各种微孔材料，例如八面沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41和MCM-68。这些应用领域包括重整、裂化、加氢裂化、烷基化、低聚、脱蜡和异构化。任何新的或改性-->材料都具有催化性能相对于现应用的那些催化剂得到改善的潜能。因为沸石是亚稳定化合物，由凝胶形成的沸石的性质不仅取决于常规热力学参数(凝胶的整体组成、温度、压力)，而且取决于与凝胶反应性相关的动力学因素。该凝胶反应性部分决定液相中达到的过饱和程度，它是凝胶的制备方法、所用原料的性质和合成过程中所加入的任何材料的性质的函数。在分子筛的常规合成中，凝胶组合物限定在合成凝胶制备时的最早期状态。但是，并不会在第一结晶相已经在凝胶中形成之后有意干扰该凝胶组合物。长期以来就已知使用现有沸石作为新合成凝胶的原料。例如参见USP6,080,382或USP 5,935,551。这种方法的缺陷是它要求处理最初的结晶相。这种处理包括通过机械手段如过滤从反应凝胶中分离出结晶产物。接着洗涤该结晶材料，可能的话将其离子交换，煅烧除去初步结晶中使用的有机结构引导剂。这些辅助步骤显著增加了使用沸石或其它结晶相作为制备其它结晶材料所用的原料的成本。本文所述方法不需要分离最初的结晶相或任何将其作为原料的附加处理。它允许最初原料混入最终期望的结晶相中。类似地，已公知在合成工艺过程中引入沸石作为籽晶开始这类沸石的合成。例如参见USP 6,324,200B1。也有提及使用一种沸石的籽晶来促进不同的无关沸石的结晶。但是，籽晶的量通常<5重量％，可以高达10重量％。在前述的现有技术中，反应物都在任何热液合成之前加入，包括沸石前体、籽晶和任何模板剂。另一种公知方法是引入籽晶来促进微孔和中孔材料的结晶。在该方法中，β沸石用作初步制备中的籽晶，目的是将沸石晶体中的一种元素取代为另一种。例如参见USP 5,972,204或6,103,215。某些现有技术已考虑在合成工艺过程中加入材料到制备中。在公知技术的标准实例中，Benazzi等在USP 5,695,735中教导连续加入酸性化学试剂来促进MFI、OFF和β沸石的缩合(和后续结晶)的技术。Wu等在USP 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备沸石、中孔材料或微孔材料的方法，包括：　（ａ）制备形成所述沸石、大孔材料或微孔材料用的前体结晶相的初始反应物凝胶；　（ｂ）使所述反应物凝胶结晶，直至所述前体结晶相占主体；　（ｃ）快速加入再结晶剂以形成第二结晶相；　 　（ｄ）完成第二结晶相的结晶；　（ｅ）回收所述沸石、中孔材料或微孔材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-12-20 60/751,8761.一种制备沸石、中孔材料或微孔材料的方法，包括：
(a)制备形成所述沸石、大孔材料或微孔材料用的前体结晶相的初始
反应物凝胶；
(b)使所述反应物凝胶结晶，直至所述前体结晶相占主体；
(c)快速加入再结晶剂以形成第二结晶相；
(d)完成第二结晶相的结晶；
(e)回收所述沸石、中孔材料或微孔材料。
2.权利要求1的方法，其中再结晶剂是有机结构引导剂。
3.权利要求1的方法，其中再结晶剂是有机模板剂盐。
4.权利要求1的方法，其中再结晶剂是碱金属或碱土金属氢氧化物，
如钠、钾、锂、铯、铷、钙或镁的氢氧化物。
5.权利要求1的方法，其中再结晶剂是矿化剂，优选HF。
6.权利要求1的方法，其中再结晶剂是酸性pH调节剂。
7.权利要求6的方法，其中再结晶剂是硫酸、硝酸或磷酸。
8.权利要求1的方法，其中再结晶剂是碱性pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：ID约翰逊，LM斯蒂文斯，HB韦罗曼，SC韦斯顿，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]