一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法，采用共沉淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物，并添加造孔剂，制得一种适宜比表面和孔径的深度脱硫剂。经氢气还原后用于甲醇合成气深度脱硫。脱硫后的合成气总硫含量小于或等于２０×１０↑［－９］。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于催化
，具体涉及一种甲醇合成气深度脱硫剂及其制备方法。
技术介绍
：甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是一种重要的基本有机化工原料。目前，工业合成甲醇广泛采用Cu-Zn-Al系催化剂，该系催化剂活性好、选择性高，但对毒物极为敏感，容易中毒失活，其中硫化物的危害最为严重。所以在进合成塔前均需要精脱硫。目前国内生产精脱硫剂的品种繁多，主要以氧化锌为主，还有氧化铁、活性碳等及其它复合材料。脱硫精度在小于0.2×10-6左右，不能做为深度脱硫剂使用。目前国内外甲醇生产正向大型化发展，对与之相配套的合成气净化技术也提出了更高的要求。由于大型化甲醇在装填、还原等过程极其复杂，频繁更换甲醇催化剂对生产厂家极为不利，损失巨大。为使甲醇装置长周期、高活性地运行，国外大公司对合成气中毒物要求非常严格，其中总硫含量要求达到小于30×10-9。如丹麦托普索公司生产的MG-901型Cu-Cr系深度脱硫剂，德国南方化学公司生产的K306型深度脱硫剂。中国专利CN01135213.2公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，以球状γ-Al2O3为载体，通过浸渍负载Mo、Cr、Cu中的一种或几种金属氧化作为主要组份，还负载第II A簇金属中的至少一种金属氧化物作为次要组份。制备过程包括浸渍、干燥、焙烧等工序，制得的保护剂用于脱除甲醇合成气中的羰基铁和羰基镍。中国专利CN 1704143公开了一种活性炭脱硫剂，含有活性炭80％～95％、碱金属化合物2％～10％、碱土金属化合物3％～10％，通过碱金属化合物和碱土金属化合物与活性炭混合、挤条而得，据称该脱硫剂可在-->常温、常压和1000h-1下将气体中的总硫脱除到30×10-9。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种铜基甲醇合成气深度脱硫剂，用于在温度200℃～350℃，压力2.0MPa～8.0MPa，空速2000h-1～3000h-1，实现甲醇合成气的深度脱硫，使经过脱硫后的甲醇合成气总硫含量小于或等于20×10-9。该专利技术提供的甲醇合成气深度脱硫剂由铜、锌、铬、铝中的三种或四种金属的氧化物组成。以催化剂的总重为基准，其组成为：CuO 5％～30％，ZnO 5％～40％，Cr2O3 20％～50％或Al2O3 20％～50％。本专利技术提供的甲醇合成气深度脱硫剂采用共沉淀方法制备：将铜、锌、铬(或铝)的可溶性盐溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀经过洗涤、干燥、造粒、打片、煅烧过程而得。本专利技术是这样来实现的：铜、锌、铬、铝的三种或四种可溶性盐(可以是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐)溶于水配制成混合溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀。所用的酸式碳酸盐溶液可以是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种的溶液，也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。沉淀过程控制温度为50℃～90℃。得到的沉淀洗涤合格后过滤，在100℃～150℃下干燥，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加0.5％～10％的造孔助剂，如碳酸盐、氨盐，可以是碳酸氢铵、石墨等，压片，再经过200℃～500℃焙烧1h～4h，制得适宜比表面和孔径的脱硫剂。具体实施方式：以下的实施例用以进一步说明本专利技术的内容：实施例1：将2L含有120g Cu(NO3)2、145gZn(NO3)2和245g Cr(NO3)3的混合溶液A，加热到50～90℃待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂，加热到50～90℃待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度-->在50℃～90℃，控制终点pH值6.0～8.0。中和始终在搅拌中进行。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在100℃～150℃烘干，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加助剂，进行压片，并在200℃～500℃焙烧3h，制得脱硫剂I。实施例2：将2L含有145g Cu(NO3)2、150gZn(NO3)2和236g Al(NO3)3的混合溶液A，加热到50～90℃待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂，加热到50～90℃待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度在50℃～90℃，控制终点pH值6.0～8.0。中和始终在搅拌中进行。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在100℃～150℃烘干，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加助剂，进行压片，并在200℃～500℃焙烧3h，制得脱硫剂II。实施例3：将2L含有120g Cu(NO3)2、135Zn(NO3)2、180g Al(NO3)3和100gCr(NO3)3的混合溶液A，加热到50～90℃待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂，加热到50～90℃待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度在50℃～90℃，控制终点pH值6.0～8.0。中和始终在搅拌中进行。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在100℃～150℃烘干，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加助剂，进行压片，并在200℃～500℃焙烧3h，制得脱硫剂III。样品测试催化剂样品：脱硫剂I、II和III破碎至粒度为0.425mm～1.180mm，装填于固定床反应器中。在测试活性之前，先通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，然后通入含有硫的甲醇合成气(硫化物含量10×10-6～100×10-6)。在压力5.0MPa，温度200℃～350℃，空速2000h-1～3000h-1下，测定出口总硫。测得出口总硫均小于或等于仪器最低检测值20×10-9。-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇合成气脱硫剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，活性组分的组成为ＣｕＯ　５％～３０％、ＺｎＯ　５％～４０％、Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］　２０％～５０％。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇合成气脱硫剂，其特征在于以催化剂的总重为基准，活性组分的组成为CuO 5％～30％、ZnO 5％～40％、Cr2O3或Al2O3 20％～50％。2.如权利要求1所述脱硫剂的制备方法，其特征在于将铜、锌、铬或铝的可溶性盐溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀经过洗涤、干燥、造粒、打片、煅烧过程，制得脱硫剂。3.如权利要求2所述脱硫剂的制备方法，其特征在于所用的金属可溶盐是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐；所用的酸式碳酸盐沉淀剂是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜勤，魏士新，施翔宇，王金利，张浩，张觅，纪容昕，吴相红，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]