一种催化合成硅醇的方法技术

本发明专利技术一种催化合成硅醇的方法，涉及有机化工及精细化工领域。该方法本质上是一种过渡金属催化的有机合成反应，所用原料为有机硅烷，使用清洁的氧化剂，所用催化剂为便宜的铜盐，加热搅拌，无溶剂反应，在较温和的温度条件下就能够迅速生成硅醇。使用本发明专利技术提出的方法在加热搅拌条件下，反应时间为3-12小时。原料摩尔配比为硅烷：氧化剂1:1~5，Cu催化剂用量为硅烷摩尔数的1~10mol%，在50-80oC条件下反应，再经过简单的后处理，即可以较高的产率得到相应的硅醇。本发明专利技术所使用的氧化剂安全无毒，催化剂便宜易得，后处理方法简便易操作。是一种非常简单实用的合成硅醇的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种催化合成硅醇的方法
本专利技术涉及有机化工及精细化工领域，特别涉及到一种水做氧化剂铜盐催化合成硅醇化合物的方法。
技术介绍
近几年来，对有机硅醇类化合物的研究逐渐增多，硅醇不仅可以作为万能的反应构筑块，应用于有机合成中，这类化合物还是工业生产中合成含硅高分子聚合物材料的重要原料。不仅如此，硅醇类的化合物还广泛应用于有机合成化学以及药理学的研究中。传统的合成硅醇的方法大致可以分为三类：氯硅烷的水解反应、强碱与硅醚作用以及硅烷的氧化反应。由于硅烷类化合物比较常见，易于合成，而且由硅烷氧化得到硅醇的策略，也符合社会对原子经济性的要求。因此目前为止，基于硅烷氧化来制备硅醇化合物的研究比较多。早期关于硅烷氧化的研究都是需要使用当量的过氧酸、四氧化锇、高锰酸钾、二恶烷或者氧杂环丙胺等强且有毒性的氧化剂。这类氧化方法的缺点是产率较低，选择性不高，并且会产生很多毒性较大的副产物。[Valliant-Saunders,K.;Gunn,E.;Shelton,G.R.;Hrovat,D.A.;Borden,W.T.;Mayer,J.M.Inorg.Chem.2007,46,5212.]为了克服这一弱点，有机化学家开展了很多深入的研究工作。近年来，蓬勃发展的过渡金属有机催化为研究者带来了灵感。有机化学家深入研究了过渡金属催化、以水或者氧气等作为氧化剂来氧化硅烷以制备硅醇的方法。这类方法非常的清洁，副产物较少。在过渡金属催化的有机硅烷氧化为硅醇的反应中，既包括有均相催化的，以Rh、Ru、Pt、Ag、Re、W、Pd、Ir等贵金属或者稀有金属为代表，[Ishimoto,R.;Kamata,K.;Mizuno,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,8900；Lee,T.Y.;Dang,L.;Zhou,Z.;Yeung,C.Y.;LinZ.;Lau,C.P.Eur.J.Inorg.Chem.2010,5675；Yu,M.;Jing,H.;Fu,X.Inorg.Chem.2013,52,10741.]也有相当量的非均相催化方面的研究，以Ru、Ag、Pd、Au等为代表。[John,J.;Gravel,E.;Hagege,A.;Li,H.;Gacoin,T.;Doris,E.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,7533;Liu,T.;Yang,F.;Li,Y.;Ren,L.;Zhang,L.;Xu,K.;Wang,X.;Xu,C.;Gao,J.J.Mater.Chem.A2014,2,245.]这些反应过程虽然也可以实现高的产率及高选择性，但是催化剂较昂贵，可操作性低，因此限制了这类方法在实际合成中的应用。最近还发展了一例非金属催化的以较为清洁的H2O2为氧化剂，全氟烃基芳基酮为催化剂的有机催化氧化由硅醇制备硅醚的反应方法。[Limnios,D.;Kokotos,C.G.ACSCatal.2013,3,2239]大多数的硅烷分子都可以在这个条件下以不错的收率得到硅醇产物。但是，应该注意的是，全氟烃基芳基酮合成比较复杂，而且这种有机催化剂需要加到10mol%以上，是一种较为难处理的有机废物，不够环保。调研结果表明，以较为便宜的过渡金属如铜盐催化的，硅烷氧化为硅醇的反应却鲜有报道。目前较为成功的例子也只有两例。如在1996年，Schubert小组开发了一例铜催化的有机硅烷氧化为有机硅醇的反应，反应中使用了Stryker催化剂[Mahoney,W.S.;Brestensky,D.M.;Stryker,J.M.J.Am.Chem.Soc.1988,110,291]，这个以金属铜为核的催化剂对空气非常敏感，而且他的实验方法也只对于特定的几类硅烷，如Ph3SiH,Ph2MeSiH及Et3SiH有效。[Schubert,U.;Lorenz,C.Inorg.Chem.1997,36,1258.]Baba课题组实现了以CO2为氧化剂，Cu(OAc)2为催化剂，在有机膦配体1,2-二（二苯基膦）基苯的辅助下，由硅烷到硅醇的转化反应过程。但是，这个催化反应过程的缺点是适用范围较窄，反应过程中会形成二硅醚副产物，导致选择性不高。[MotokuraK.;KashiwameD.;Miyaji,A.;Baba,T.Org.Lett.2012,14,2642.]而且操作繁琐，不适于大规模生产。因此，发展一种便宜的铜盐催化的，清洁氧化剂氧化的，由硅烷转化为硅醚的反应途径是非常有研究价值的，它将是一个高效、原子经济性好，环境友好的合成反应，具有重大的理论与实用价值。铜盐，比较常见，而且相对便宜，水作为氧化剂，原子经济性好，而且该催化过程的副产物是氢气，比较清洁，符合环境友好绿色催化反应的要求。后处理非常简单，可以节约成本，进而提高经济效益。本专利技术采用硅烷与水在铜盐的催化下制备硅醇类化合物，与文献中的制备方法相比，具有反应原料低毒，氧化剂清洁，反应条件温和，反应时间短，催化剂便宜易得，分离提纯方便，废弃物排放少，对反应的底物无特殊要求，适用范围广等诸多优点，具有很高的应用价值。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是提供一种简单铜盐催化的，以水为氧化剂，硅烷为原料，方便操作、高效催化合成硅醇的方法。本专利技术是一种催化合成硅醇的方法,在少量溶剂或者无溶剂条件下，以有机硅烷和水为原料，通过铜盐催化剂催化合成硅醇类化合物，反应条件为：在50-80℃加热的条件下，反应时间为3-12小时。所述的铜盐催化剂为常见的硫酸铜、氧化铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化亚铜。所述的催化剂用量为硅烷摩尔数的1-10mol%。所述的原料摩尔配比硅烷：水=1：1～5。所述的原料硅烷可以是三烷基硅烷、二烷基一芳基硅烷、一烷基二芳基硅烷、三芳基硅烷、炔基烷基硅烷、烯基烷基硅烷、杂环硅烷等。所述的反应大多数都可以在无溶剂的条件下快速进行，特殊情况下，如原料为固体或反应较慢时，可以加的溶剂有乙酸乙酯、叔丁醇、乙腈等，溶剂用量为2.0mL/mmol硅烷。所述的反应后处理简便，只需要简单的萃取、干燥、浓缩就可以得到纯净的硅醇产物。本专利技术优于文献中报道的合成方法，氧化剂绿色清洁，产物分离方法简单，“三废”排放少，实现了有机合成的绿色化。本专利技术的优点1、以往金属催化，由硅烷氧化合成硅醇的方法都涉及到使用毒性较大、价格较昂贵的贵金属催化剂，而且后处理比较繁琐，选择性不高。我们的催化剂是普通的铜盐，且不需要任何配体辅助，催化剂用量低，具有更强的实用性。2、我们的氧化剂是最常见最普通的水，且用量较少，大多数的反应根本不需要添加有机溶剂。副产物仅仅是生成的氢气，易于分离，利用普通萃取的方法就能够实现产物的纯化，简便易于操作。放大实验也表明在少量减小催化剂用量时，催化活性基本不变，放大后的产率没有降低。具体实施方式实施例1将三乙基硅烷1a（2mmol）与水（2mmol）混合，以硫酸铜为催化剂，催化剂用量为三乙基硅烷摩尔数的1mol％，空气下无溶剂反应，搅拌加热到50℃，反应时间为3小时。反应结束后，加入20mL水，乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，即得到无色液体三乙基硅醇1b。硅烷的转化率为100％，三乙基硅醇1b的产率为93%。实施例2将三己基硅烷2a（2mmol）与水（2mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化合成硅醇的方法,其特征在于在少量溶剂或者无溶剂条件下，以有机硅烷和水为原料，通过铜盐催化剂催化合成硅醇类化合物，反应条件为：在50‑80oC加热的条件下，反应时间为3‑12小时。

【技术特征摘要】
1.一种催化合成硅醇的方法，其特征在于在少量溶剂或者无溶剂条件下，以有机硅烷和水为原料，通过铜盐催化剂催化合成硅醇类化合物，反应条件为：在50-80oC加热的条件下，反应时间为3-12小时；所述的铜盐催化剂为硫酸铜、氧化铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化亚铜；所述的铜盐催化剂用量为有机硅烷摩尔数的1-10mol%；所述的原料摩尔配比为有机硅烷：水=1：1~5；所述的有机硅烷是三乙基硅烷、三正己基硅烷、三异丙基硅烷、三环己基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：于金涛，郭欢，朱卉，成江，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32