氯的生产工艺制造技术

本文提出了一种生产氯的改进型工艺方法。在一个由含特定铁含量的材料制成的并有特定等效直径的流化床反应器中，利用主要由铬的氧化物组成的并具有特定粒度分布的催化剂，使氯化氢和氧以特定的气体体积和特定的摩尔比、表面速度、温度和压力下进行反应。按照静床层高度要求，催化剂以特定量充填于反应器中。催化剂能保持其高活性。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术论述用含氧气体氧化含氯化氢的废气来生产氯的工艺方法，特别是涉及在流化床反应器中用含氧气体氧化在多种化合物的制备过程中所排出的废气以生产氯的工艺。氯的大规模生产是采用卤水电解法。尽管氯的需求量不断增加，但是卤水电解的副产品氢氧化钠的需求量却较低，因此难以解决这些化合物之间在需求量上的不平衡问题。另一方面，在许多种化合物的反应中，还伴随产生大量氯化氢，例如有机化合物的氯化或光气化作用。因为伴随产生的氯化氢的产量远超过市场的需求量，所以大部分以副产品产生的氯化氢未能有效地利用而废弃，同时氯化氢的处置费用也相当可观。因此，只要能从上述大量废弃的氯化氢中有效地回收氯，就可满足对氯的高需求量，同时又不会出现因氢氧化钠的产率所造成的不平衡。以氯化氢的氧化来生产氯的反应称为迪肯（Deacon）制氯反应，它已有多年历史。通常认为由迪肯在1868年专利技术的铜基催化剂体系具有最大的活性。现又提出了许多所谓的迪肯催化剂，在这些催化剂中，许多化合物都作为第三组份加到氯化铜和氯化钾中。但是这些催化反应要求等于或高于400℃的高温，并且还有各个催化剂的使用寿命问题。曾提出过各种各样的建议，要用铬的氧化物类催化剂来代替迪肯-->催化剂。但是没有一种铬的氧化物催化剂具有足够的活性。例如英国专利584，790和676，667中采用Cr2O3作为氧化铬催化剂，其中铬为三价态，将Cr2O3载于氧化铝担体上，然后煅烧或用氢还原。但是这些催化剂仅有低的转化率，他们在反应开始时转化率高，但其活性会显著下降。为改进上述专利所发表的工艺过程，英国专利846，832中提出将铬酰氯混入原料气氯化氢中，以保持高的转化率。如上所述，铬的氧化物催化剂在长时间的反应过程中伴有活性下降的缺点。本专利技术的目的是要提供一种工艺方法，在工业上以高的空间速率和高的转化率生产氯，同时又无先有技术的那些缺点。特别是提供在工业上使用的铬氧化物催化剂和过量于氯化氢的氧来生产氯的工艺方法。为达上述目的，本专利技术进行了大量研究，结果发现：（1）当使用由特定方法制备的铬的氧化物作催化剂，并引入过量于氯化氢的氧时，就可在300-500℃下以高的空间速率及高的转化率生产氯，（2）为在工业上能成功地采用此工艺方法，就必须总是在含氧的氧化气氛中实施此工艺，以使反应能长期进行，同时保持铬的氧化物催化剂的高活性，（3）当铬的氧化物催化剂用于长期反应中时，一部分作为活性组份的铬会以氧化物和氯化物的形式发挥，当温度较高时，挥发量更大，因此必须避免反应温度局部升高，以保持催化剂温度恒定。现已发现，在流化床中进行氯化氢的氧化可达此目的。这正是本专利技术的成功之处。-->本专利技术的特征之一是提供了一种在流化床反应器中，采用以铬的氧化物为主要组分的催化剂，使氯化氢和氧发生反应以生产氯的工艺方法，它包括：（Ⅰ）提供一种流化床反应器，反应器中与气体接触的部位均由含铁量等于或小于1%（重量）的材料制成。反应器的等效直径至少为0.05米;（Ⅱ）充填一种铬的氧化物催化剂，其平均粒度为40-100微米，最大粒度等于或小于200微米，粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%（重量），在流化床反应器中，铬的氧化物催化剂的充填量按其静态床层高计算，至少为0.1米;（Ⅲ）将作为氧气源的第一进料气和作为氯化氢源的第二进料气送入流化床反应器中，进料量为：第一进料气中的氧和第二进料气中的氯化氢的摩尔比至少为0.25，并且第二进料气中的氯化氢的进料速率为100-1800标准升/时/千克铬的氧化物催化剂充填量;（Ⅳ）第一和第二进料气以0.1-1米/秒的表面速度向上通过反应器;（Ⅴ）控制反应器内部的温度为350-450℃压力至少为常压。按照本专利技术的工艺过程，在流化床反应器中使用颗粒状的铬的氧化物催化剂。因此，当采用流化床反应器时，基本排除了催化剂床层中由于反应热引起的局部升温，结果，铬的挥发较少。同时也有可能添加新的催化剂以补充挥发掉的铬或补偿连续运行时发生的活性降低。所以本专利技术的工艺过程是一个有工业价值的过程，它能长时间的以高的空间速率和高的转化率稳定连续地从氯化氢中生产氯。在本专利技术工艺的实施中，使用的铬的氧化物催化剂（下面简称-->“本催化剂”）含有氧化铬（Cr2O3）作为其主要组份。它能用沉淀法或浸渍法制备。采用沉淀法时，加碱性化合物到铬（Ⅲ）盐溶液中以沉淀出氢氧化铬，将沉淀物在低于800℃下煅烧，并将所得之铬的氧化物磨碎成细粒状。通常加入氧化硅作为粘合剂将其转化成浆液，由浆液制成颗粒，并用喷雾干燥器或类似装置进行干燥。另一沉淀法方案是加碱性化合物到铬（Ⅲ）盐溶液中，以沉淀出氢氧化铬，在沉淀浆液中加入氧化硅，然后使此浆液混合物成粒、干燥和煅烧。例如以硝酸铬或氯化铬作为铬（Ⅲ）盐，以氨作为中和剂，以制备氢氧化铬沉淀，所得之氢氧化铬沉淀在低于800℃下煅烧。用所得之氢氧化铬为主要组份，并加入氧化硅作粘合剂，就可制得催化剂。采用浸渍法时，是将一种水溶性的铬盐或铬酐（Cr2O3）载于担体上，最好以氧化硅作担体，担体的孔隙体积最好是0.3-1.5毫升/克。将氧化硅浸入铬盐或铬酐的水溶液中，所得之氧化硅经干燥后在300-400℃下煅烧1-2小时。多次重复上述程序，直到氧化硅上载有的氧化铬达约75%（重量）为止。然后，载有氧化铬的氧化硅在400-600℃下再煅烧几小时，即得到本催化剂。以上述方法所制备的催化剂中，适用于本专利技术的流化床反应器的催化剂，其平均粒度最好为40-100微米，最大粒度不超过200微米，并且粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%（重量）。只要催化剂有这样的粒度分布，其流化态是稳定的，并可长期使用。如果平均粒度小于40微米，则催化剂中含有太多的微粒，这种微粒状催化剂会流出反应器，从而增加催化剂的耗量，因此如此小的平均粒度是不合需要的。-->另一方面，含有粒度大于200微米的颗粒也不可取。因为本专利技术的实施过程中，所用的催化剂主要由铬的氧化物组成，本催化剂是如此坚硬，以致不易破碎，所以它往往会造成反应器内壁的磨损。但是只要最大粒度稍大于100微米，从实用的观点看，这种磨损的可能性不会引起严重的问题。如果最大粒度超过200微米，并且粒度大于200微米的颗粒的含量较高，则反应器的某些部位会受到不可忽视的严重磨损，这样，反应器的长期运行就会有问题。最好使用这样的反应器，即在反应器中与气体接触的部位是用含铁量小于1%（重量）的材料制成的。因为本催化剂易于被铁毒化，甚至会被反应器材料中所含的铁毒化，这样就不能保持长期的高活性。所以使用不锈钢如“SUS    316”或高镍合金钢如“Hastelloy    B”、“Hastelloy    C”或“Incolloy”作为反应器的结构材料是不合适的。因为这种材料虽有高的耐腐蚀性，但含有铁，它会毒化本催化剂。最好使用由诸如镍钢或钛钢制造的反应器。反应器的等效直径至少为0.05米。等效直径由下列方程定义：等效直径＝4×（有效体积）/（沾湿面积）因此反应器的等效直径是由反应器的直径以及它内部的垂直和水平构件的结构所决定。如上所述，本催化剂对铁的毒化是敏感的。此外，在一定程度上也被镍和钛所毒化，从而使本催化剂的使用寿命下降。这种倾向与等效直径有关。本催化剂的使用寿命随沾本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在流化床反应器中，采用以铬的氧化物为主要组分的催化剂，使氯化氢和氧发生反应以生产氯的工艺过程，包括：（Ｉ）提供一种流化床反应器，反应器中与气体接触的部位均由含铁量等于或小于１％（重量）的材料制成，反应器的等效直径至少为０．０５米；（ Ⅱ）充填铬的氧化物催化剂，其平均粒度为４０－１００微米，最大粒度等于或小于２００微米，粒度等于或小于４０微米的细粒的含量至少为１０％（重量），在流化床反应器中，铬的氧化物催化剂的充填量按其静态床层高度计算，至少为０．１米；（Ⅲ）将作为氧 气源的第一进料气和作为氯化氢源的第二进料气送入流化床反应器中，进料量为：第一进料气中的氧和第二进料气中的氯化氢的摩尔比至少为０．２５，并且第二进料气中的氯化氢的进料速率为１００－１８００标准升／时／千克铬的氧化物催化剂充填量；（Ⅳ）让第 一和第二进料气以０．１－１米／秒的表面速度向上通过反应器；（Ⅴ）控制反应器内部的温度为３５０－４５０℃，压力至少为常压。

【技术特征摘要】
JP 1986-6-30 151749/86;JP 1986-6-30 151750/861、一种在流化床反应器中，采用以铬的氧化物为主要组分的催化剂，使氯化氢和氧发生反应以生产氯的工艺过程，包括：(I)提供一种流化床反应器，反应器中与气体接触的部位均由含铁量等于或小于1%(重量)的材料制成，反应器的等效直径至少为0.05米；(Ⅱ)充填铬的氧化物催化剂，其平均粒度为40-100微米，最大粒度等于或小于200微米，粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%(重量)，在流化床反应器中，铬的氧化物催化剂的充填量按其静态床层高度计算，至少为0.1米；(Ⅲ)将作为氧气源的第一进料气和作为氯化氢源的第二进料气送入流化床反应器中，进料量为：第一进料气中的氧和第二进料气中的氯化氢的摩尔比至少为0.25，并且第二进料气中的氯化氢的...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤洋之，神野嘉嗣，味正伸，竹中慎司，片板真文，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]