制备水合肼的工艺制造技术

本发明专利技术涉及制备水合肼的工艺，其中，（ａ）使氨、过氧化氢及甲乙酮在有工作溶液时反应以生成吖嗪；（ｂ）使工作溶液与含甲乙酮肟和任选地未反应的甲乙酮的吖嗪分离；（ｃ）在任选的处理后将该工作溶液再循环到阶段（ａ）；（ｄ）水解吖嗪以获取水合肼并再生甲乙酮；（ｅ）将甲乙酮再循环至阶段（ａ），该工艺的特征是在阶段（ｄ）排放甲乙酮肟。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备水合肼的工艺本专利技术涉及制备水合肼的工艺。本专利技术，尤其是，涉及在有共反应剂或催化剂存在下，通过用过氧化氢氧化氨而得到的甲乙酮吖嗪并由此制备水合肼的工艺。工业生产水合肼是按Raschig、Bayer或过氧化氢的工艺进行的。按Raschig工艺，用次氯酸盐氧化氨，以获得稀的水合肼溶液，随后该溶液必须通过蒸馏而浓缩。这种工艺的选择性不高，产率低、污染重，因而实际上已不再使用。Bayer工艺是Raschig工艺的一种变更方式，其要点在于通过用丙酮捕集以吖嗪形式(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2生成的肼而转移化学平衡。接着分离吖嗪，再水解成水合肼。产率提高了，但对环境的排放仍未改善。用过氧化氢的工艺包括：在有一种活化过氧化氢的物质存在下，用过氧化氢氧化氨和酮的混合物，以直接生成吖嗪，然后将其充分水解为水合肼。产率很高，而且该工艺不造成污染。这种过氧化氢的工艺被申请人公司(Applicant company)用过，并公开于许多专利，如US 3,972,878、US3,972,876、US 3,948,902和US 4,093,656中。将吖嗪水解成水合肼已公开于专利US 4,724,133(Schirmann等人)、US4,725,421(Schirmann等人)和GB 1,164,460中。这种水解是在柱中加有水和吖嗪的蒸馏塔中进行。酮在顶部回收，而水合肼在底部回收。EP 70,155也公开了另一种过氧化氢工艺。这些工艺也描述于Ullmann′s Encylopedia of Industial Chemistry(1989)Vol.A13，papes 182-183中，并包括参考文选。在过氧化氢方法中，在有酮及一种活化过氧化氢的物质存在时，按下总反应用过氧化氢氧化氨生成吖嗪，这种致活物质可以是腈、酰胺、羧酸或硒、锑或砷的衍生物。然后按-->以下反应将吖嗪水解为肼，而再生的酮再循环：在蒸馏塔中进行水解。在顶部回收酮，在底部回收水合肼。申请人公司发现：在这些过氧化氢工艺并使用甲基乙基酮(MEK)时，生成少量的副产物MEK肟这种肟的存在干扰了该工艺的运行。尤其是，这种肟难以由吖嗪中分离，这是在吖嗪的水解塔中发现而且它导致水合肼的分解。本专利技术工艺的要点在于排除这种肟。因此本专利技术是一个用于制备水合肼的工艺，其中：(a)使氨、过氧化氢和甲乙酮在有工作溶液存在下进行反应以生成吖嗪；(b)使该工作溶液由含甲乙酮肟和任选的甲乙酮的吖嗪中分离；(c)在任选的处理后，使该工作溶液再循环至阶段(a)；(d)水解吖嗪以获得水合肼，并再生甲乙酮；(e)将甲乙酮再循环到阶段(a)，该工艺的特征在于，在阶段(d)，排放甲乙酮肟。阶段(a)过氧化氢可按通常的工业用形式，如含30-90％(重量)H2O2的水溶液而使用。添加一种或几种用于过氧化氢溶液的常规稳定剂是有利的，所述稳定剂如磷酸、焦磷酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或这些酸的铵盐或碱金属盐。用量是在反应器入口处的该组合的反应剂和工作溶液的10-1000ppm为有利。而优选是50-250ppm。氨可以是无水的或水溶液态的。工作溶液含有用于活化过氧化氢的物质，也就是说一种可使氨、过氧化氢和甲乙酮产生吖嗪的物质。这种活化剂可选自有机或无机的含氧酸、它们的铵盐及通常的其衍生物，如：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧物或其混合物。最好采用酰胺、铵盐和腈。-->可以提到的，例如，(i)：式R5COOH羧酸的酰胺，其中R5是氢，具有1-20个碳原子的直链烷基，具有3-12个碳原子的支链或环状烷基，或可被取代的苯基，或(ii)：式R6(COOH)n多羧酸的酰胺，其中R6是具有1-10个碳原子的亚烷基，而n大于或等于2，或R6可以是单链，而n等于2。R5和R6基团可被卤素或OH、NO2或甲氧基取代。还有砷的有机酸的酰胺。砷的有机酸有，如甲基胂酸、苯基胂酸和卡可基酸。优选的酰胺是甲酰胺、乙酰胺、单氯乙酰胺和丙酰胺。在铵盐中，使用氢酸、无机的含氧酸、芳基磺酸、R5COOH酸或R6(COOH)n酸或砷的有机酸的盐是有利的，其中，R5、R6和n的定义如上。优选的铵盐是甲酸盐、乙酸盐、单氯乙酸盐、丙酸盐、苯基胂酸盐和卡可基酸盐。在腈类中有利地可提到式R7(CN)n的产物，其中n可根据R7的化合价从1变到5，而R7是具有1-12个碳原子的环状或非环状的烷基。或是苯或吡啶。R7可以被一些基团取代，这些基团是在阶段(a)的反应器中不被氧化的基团，如卤素或羧基、羧酸酯、硝基、胺、羟基或磺酸基。优选的腈是乙腈和丙腈。工作溶液是通过将选自有机或无机的含氧酸，它们的铵盐，而通常是它们的衍生物：酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物，或其混合物中的一种或几种产物溶解而形成的。这种溶液可以是水溶液，或是基于醇或醇和水的混合物的溶液。在醇类中，使用具有1-6个碳原子，更好是1-2个碳原子的饱和的脂族醇是有利的。用二醇，更好是具有2-5个碳原子的二醇也是有利的。可提及的，如，1，2-乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇及1，5-戊二醇。按照本专利技术的有利形式，工作溶液是砷的有机酸的醇溶液，而且已公开于EP-70,155中，其内容已列入本申请中。按照本专利技术的另一个有利形式，工作溶液是弱酸的酰胺和相当于该酸的铵盐的水溶液，如公开于EP-487,160中的那些溶液。这些弱酸的酰胺是由离解常数小于5×10-5的相应的羧酸衍生的，也就是说是由在25℃溶液中其pk大于4.3的酸所衍生的。多羧酸是其第一离子化常数小于5×10-5的酸。-->例如：可以提到的有：式R8COOH的羧酸，其中R8是具有1-20个碳原子的直链烷基，或是具有3-12个碳原子的支链的或环状的烷基，或是可被取代的苯基；式R9(COOH)n的多羧酸，其中R9是具有1-10个碳原子的亚烷基，而n大于或等于2，或R9可以是单链的，而n为2。R8和R9基团可被卤素或OH，NO2或甲氧基取代。优选使用乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺或异丁酰胺。与乙酰胺相对应的铵盐是乙酸铵。就地形成铵盐并不偏离本专利技术的范围，也就是说，使用通过与氨反应得到铵盐的相应的羧酸是在本专利技术的范围内。酰胺和相应的铵盐的比例可在很宽的范围内变化。通常每5份酰胺用1-25份，更好是2-10份铵盐。反应剂的用量可按化学计量使用。但，每摩尔过氧化氢可用0.2-5摩尔，优选是1.5-4摩尔的甲乙酮和0.1-10摩尔，优选是1.5-4摩尔的氨。工作溶液的量为每摩尔过氧化氢0.1-1kg。该量取决于其质量，也就是说，取决于其催化强度或其能将该反应剂转变为吖嗪的活性。上述规定的反应剂的比例使过氧化氢可以完全转化并产生相当于所加入过氧化氢的50％以上的吖嗪，并可达到90％的吖嗪。可以按任何方式使过氧化氢、氨和甲乙酮与工作溶液接触。为了能制得吖嗪最好是在均质溶液或在至少使该反应剂充分溶解的溶液中进行该反应。该反应可以在非常宽的温度范围，如0-100℃之间进行，优选是在30-70℃之间。虽然该反应可在任何压力下进行，但在大气压下进行则更为简单。但是，若为了将阶段(a)的反应优选保持于液相，则可将压力提高到约10巴。可将反应剂同时地或分开地，或以任何顺序分别加入工作溶液。可采用各种反应器，带搅拌或不带搅拌的反应器，或甚本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备水合肼的工艺，该工艺中： （ａ）使氨、过氧化氢和甲乙酮在有工作溶液存在下进行反应以生成吖嗪； （ｂ）使该工作溶液与含甲乙酮肟和任选地未反应的甲基乙基酮的吖嗪中分离； （ｃ）在任选的处理后，将该工作溶液再循环至阶段（ａ）； （ｄ）水解吖嗪以获得水合肼并再生甲乙酮； （ｅ）将甲乙酮再循环到阶段（ａ），该工艺的特征在于：甲乙酮肟在阶段（ｄ）被排除。

【技术特征摘要】
FR 1998-5-14 98060771.用于制备水合肼的工艺，该工艺中：(a)使氨、过氧化氢和甲乙酮在有工作溶液存在下进行反应以生成吖嗪；(b)使该工作溶液与含甲乙酮肟和任选地未反应的甲基乙基酮的...

【专利技术属性】
技术研发人员：让皮埃尔希尔曼，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]