一种耐高温抗中子辐照型聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001~50wt%的硼元素；所述的硼元素以：单质硼、碳化硼、氮化硼中的一种或几种的形式存在于聚酰亚胺薄膜中；所述的硼元素是含硼粉体，粉末均匀分散到聚酰亚胺当中；所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。本发明专利技术还提供一种耐高温抗中子辐照型含硼聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本发明专利技术通过对含硼功能粉体的表面改性、聚酰胺酸分子量控制、复合工艺控制及热亚胺化工艺条件优化等过程，制备出一系列耐高温抗中子辐照的含硼聚酰亚胺复合薄膜。所制备的含硼聚酰亚胺复合薄膜具有较高的表面平整均一性，且耐折性优良，表现出优异的综合性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺或改性聚酰亚胺，特别涉及一种耐高温抗中子辐照型含硼聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于耐高温型功能高分子材料

技术介绍
随着技术及工业的发展，人们发现含硼材料具有较高的热中子吸收能力，主要是因为其含有10B。10B是硼天然同位素的两种稳定同位素之一，丰度为19.78％，对热中子的吸收截面为3837barn，是一种高效的热中子吸收剂，而11B仅为0.005barn，10B对热中子的吸收截面是作为中子防护材料混凝土的50多倍，并且10B在吸收中子后不产生放射性的同位素，二次射线能量低，热稳定性高。在核电领域中，目前广泛使用的抗中子屏蔽材料是含硼聚乙烯、聚丙烯等材料，尽管其价廉易得，但其不耐高温且易燃。本专利技术目标物中子屏蔽性能优良，同时还具有耐高温的特点，可更好地满足核电等特殊领域高端装备应用需求。具有耐高温耐辐射含硼聚酰亚胺复合材料领域的研究尚处于起步阶段，能查到的相关专利文献资料较少。中国专利CN 103087522 A报道了一种纳米硼酸铅/聚酰亚胺辐射防护复合材料及其制备方法。其中存在以下几方面不足：(1)对聚酰胺酸胶液粘度的控制未做说明。对于无机粉体在聚合物中的分散性问题，聚合物粘度是重要影响因素。粘度过高或过低均不利于无机粉体在其中的均匀分散。就聚酰亚胺而言，相同固含量条件下，聚酰胺酸粘度越大，聚酰胺酸分子量也越大，所制备的聚酰亚胺薄膜的综合性能越好，但粘度越大，含硼粉体在其中的分散难度越大，为此需通过加入非质子极性溶剂的量调节聚酰胺酸胶液的固含量，进而调节胶液的粘度，以便含硼粉体良好分散，这是复合薄膜制备成功与否的关键。(2)纳米硼酸铅仅作为γ射线的屏蔽材料添加到聚酰亚胺中，且由于纳米粒子表面处理过程和纳米粒子的添加方式存在不足，使得纳米硼酸铅粒子的加入量处于较低水平，尚有较大的提升空间。为解决所述问题，本专利技术专利从硅烷偶联剂改性机理入手，通过在水/醇溶液中水解的方式，使含硼粉体表面形成大量的羟基，大大提高表面处理效果，再通过改变硅烷偶联剂种类，找到一种热分解温度高达260℃的钛酸酯偶联剂，提高了粉体表面处理的耐温性能。与此同时，无机粉体在聚酰胺酸胶液中添加效果及可控性均优于二胺、二酐反应前添加的效果。(3)复合无机填料的聚酰胺酸胶液在搅拌过程中形成大量气泡，必须经过真空脱泡处理，方可进行涂膜。这是涂膜成功与否的关键步骤。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的含硼聚酰亚胺的品质不佳，硼元素掺入量较少的缺陷，提供一种含硼聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本专利技术的制备工艺简单，稳定易控，易于规模放大，在中子辐射防护、中子闪烁体涂层等领域具有潜在的应用价值。本专利技术的含硼聚酰亚胺是一类机械性能优良且耐温性能优异的聚酰亚胺复合薄膜。为了实现上述专利技术目的：一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001～50wt％的硼元素。最好是含有0.01-30wt％的硼元素。进一步，所述的硼元素是含硼粉体，粉末(粉体)均匀分散到聚酰亚胺当中，对于聚酰亚胺的抗热中子性能提升显著。优选的，所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。进一步，所述的硼元素以：单质硼、碳化硼、氮化硼中的一种或几种的形式存在于聚酰亚胺薄膜中。以此所述硼元素或硼化合物构成含硼粉体，稳定、可靠、易获得。本专利技术使用的硼元素是具有良好的稳定性的硼元素前体，掺杂到聚酰亚胺中以后可以形成稳定的硼掺杂效果，实现预期的对于聚酰亚胺的热中子吸收性能的增强作用。进一步，所述的硼元素是经过改性修饰的，或者即含硼粉体经过改性修饰。所述的改性修饰是对硼元素的前体材料接枝结合上适宜的具有较好的活性的成分，使得硼元素原料可以更好的和聚酰亚胺形成稳定的结合体。优选的，所述的改性修饰是使用硅烷偶联剂对含硼原料进行修饰处理。硅烷偶联剂的反应活性较高，而且对于聚酰亚胺的薄膜基体的亲和力较好，能够很好的促进硼元素前体均匀的分散结合到聚酰亚胺当中。一种含硼聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：1)聚酰胺酸胶液的制备：在惰性气体保护条件下，将二胺单体溶于非质子极性有机溶剂，加入二酐单体，搅拌反应5h以上，最好是5-48h。然后，加入非质子极性有机溶剂调节聚酰胺酸固含量范围为5％～15％，聚酰胺酸胶液的表观粘度为10000～15000mPa.s，备用。优选的，调节固含量为6％～10％。用旋转粘度计测定聚酰胺酸胶液的粘度值为10000-15000mPa·s时，二胺单体和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸胶液中的聚合物链段长度达到较高的水平，聚酰胺酸胶膜后续亚胺化处理可以得到品质优良的聚酰亚胺产品。2)含硼粉体预处理：将含硼粉体溶于醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散，优选超声分散0.5-4h，更有选超声分散1-2h，搅拌回流反应，使硅烷偶联剂结合到含硼粉体表面。蒸干反应溶液，得到经硅烷偶联剂表面改性处理的含硼粉体，备用。3)将含硼粉体溶于非质子极性溶剂，含硼粉体和非质子极性溶剂的质量比为1:5-10，超声分散均匀。将此含硼粉体的溶液加入到步骤(1)制备得到的聚酰胺酸胶液中，搅拌混合均匀。优选的，搅拌分散3h以上，最好是3-12h。所述搅拌分散是高速搅拌分散。4)将步骤(3)得到的混合溶液脱除气泡，涂覆成膜，制得含硼聚酰胺酸胶膜。然后，将此聚酰胺酸胶膜亚胺化得到含硼聚酰亚胺。上述步骤中，步骤(1-2)为原料准备工序，两者不区分先后顺序。本专利技术通过对含硼功能粉体的表面改性、聚酰胺酸分子量控制、复合工艺控制及热亚胺化工艺条件优化等过程，制备，出一系列耐高温抗中子辐照的含硼聚酰亚胺复合薄膜。在该含硼聚酰亚胺的制备方法中，首先合理的设置了聚酰胺酸的准备和含硼粉体的制备工艺，经过预先准备得到的聚酰胺酸溶液和含硼粉体品质优良。其次，预备料在后续的混合过程中，能够有效的混合均匀，进而制备得到均匀分散有含硼粉体的聚酰亚胺薄膜产品。含硼粉体和聚酰亚胺薄膜的机体部分结合稳定性、分散性都极好，能够极大的利用硼元素对于热中子的吸收作用，大大的提升复合薄膜产品的屏蔽效果。进一步，步骤(1)中，所述的二胺单体为以下结构的一种或几种：进一步，步骤(1)中，所述的二酐单体为以下结构的一种或几种：其中，优选二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1～1.03)：1。优选地，步骤(1)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜(DMSO)。非质子极性溶剂可以是以上的一种，也可以是多种以上溶剂的混合物。非质子极性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化，且溶剂本身不易给出质子，对于聚酰亚胺的合成反应具有很好的促进作用。进一步，步骤(1)中，分批加入二酐单体。优选的，二酐单体和二胺单体的化学计量比为1-1.2:1，即二酐单体的摩尔量是二胺单体的1-1.2倍摩尔量。二酐单体略微过量，二酐单体既是反应的原料成分，又具有脱水作用，能够很好的催化促进合成反应的正方向进行作用。进一步，步骤(2)中，所述的含硼粉体是微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。或者说含硼粉体的粒径为1nm-500μm的粉体，最好是100nm-10μm的含硼粉体。选择微米级至纳米级的含硼粉体，硼粉在产物聚酰亚胺中的颗粒更加细小，分布更加均匀，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001～50wt％的硼元素；所述的硼元素是含硼粉体，粉末均匀分散到聚酰亚胺当中；所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。

【技术特征摘要】
1.一种含硼聚酰亚胺，它含有0.001～50wt％的硼元素；所述的硼元素是含硼粉体，粉末均匀分散到聚酰亚胺当中；所述的含硼粉体为微米级粉体、纳米级粉体或微米纳米级配型粉体。2.根据权利要求1所述的含硼聚酰亚胺，其特征在于，所述的硼元素是经过改性修饰的。优选的，所述的改性修饰是使用硅烷偶联剂对含硼原料进行修饰处理。3.一种含硼聚酰亚胺的制备方法，具体包括以下步骤：1)聚酰胺酸胶液的制备：在惰性气体保护条件下，将二胺单体溶于非质子极性有机溶剂，加入二酐单体，搅拌反应5h以上，然后，加入非质子极性有机溶剂调节聚酰胺酸固含量范围为5％～15％，聚酰胺酸胶液的表观粘度为10000～15000mPa.s，备用；2)含硼粉体预处理：将含硼粉体溶于醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散，搅拌回流反应，使硅烷偶联剂结合到含硼粉体表面；蒸干反应溶液，得到经硅烷偶联剂表面改性处理的含硼粉体，备用；3)将含硼粉体溶于非质子极性溶剂，含硼粉体和非质子极性溶剂的质量比为1:5-10，超声分散均匀；将此含硼粉体的溶液加入到步骤(1)制备得到的聚酰胺酸胶液中，搅拌混合均匀；4)将步骤(3)得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓敏，梅军，黄渝鸿，唐昶宇，袁萍，陈四龙，姚曾，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，成都正威新材料研发有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51