铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化技术领域，涉及一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法，它采用共沉淀法和湿法混合相结合的制备工艺，以多种金属氧化物助剂协同作用替代氧化铬。本发明专利技术研制的铁系无铬高变催化剂彻底消除了铬害，并且不引入新的有毒物质，具有低密度、高强度的特点，活性优于传统的铁铬系高变催化剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法
：属于催化
，涉及一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
：一氧化碳和水蒸汽变换反应制氢是一个非常重要的化工过程，在工业生产中通常将高温变换催化剂和低温变换催化剂串联使用，高温变换可以获得较高的反应速率，而且反应热可以加以回收副产高压蒸汽，低温变换使CO变换得更彻底，降低变换出口气体中的残余CO含量。一氧化碳高温变换催化剂是使用最广用量最大的一种化肥催化剂，传统的高变催化剂以氧化铁为主体，以三氧化二铬为结构助剂。在高变催化剂生产中铬通常以铬酸酐(三氧化铬)和重铬酸盐的形式加入，使用过程中被还原成无毒的三氧化二铬，用后废弃催化剂中的三氧化二铬在空气中又会氧化成三氧化铬。三氧化铬和重铬酸盐都有剧毒，且是很强的致癌物质，在催化剂制造、装填过程及废弃后都会给人体和环境造成严重的危害。因此，研制铁系无铬高变催化剂具有非常重要的意义。为了解决铬的污染问题，世界各国广泛开展了无铬高变催化剂的研究：美国专利4,540,563公开了一种无铬高变催化剂，除了主要成份Fe2O3外，至少含有一种不易被还原成单质的，有+2价以上化合价的金属的氧化物，如碱土金属Ca、Sr、Ba，稀土金属Ce，以及Zr、Hf等。中国专利95121834.4以氧化铁为主体，添加CeO2或CoO为主要助剂，消除了铬害。中国专利1256966A公开了一种无铬高变催化剂，采用硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铋与氨水共沉淀，同时加TiO2、MnO2、ZnO、CeO2、Al2O3、CuO、K2MnO4等助剂，所制得的催化剂的活性优于现有工业催化剂。-->中国专利1265340A公开的无铬高变催化剂由氧化铁、铝铁硅等复合氧化物或铝硅胶、钒氧化物、镁氧化物、镍氧化物、氧化钾等化学组份组成。
技术实现思路
：本专利技术的目的是采用无毒的金属氧化物替代剧毒的CrO3制得一种新型无铬高变催化剂，该催化剂具有良好的活性、热稳定性、和机械强度以及较低堆密度。铬在铁-铬系高变催化剂中通过进入活性组份Fe3O4的立方晶系的晶格中，替代八面体空穴或四面体空穴中的部分Fe3+，形成尖晶石结构(Fe2+Fe3+Cr3+O4)的固熔体。铬原子在其中起到了间隔铁原子的作用，从而有效地减缓铁微晶的长大，可以大幅度地提高催化剂的活性和热稳定性。从理论上讲，除了铬以外，还有许多金属，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能进入Fe3O4晶格形成M2+Fe23+O4、M2+M3+Fe3+O4、Fe2+Fe3+M3+O4、M4+Fe22+O4等类型的尖晶石结构(其中的Mn+代指前面提到的金属离子)，达到提高催化剂的热稳定性目的。尽管从理论上讲有不少助剂都可以起到替代铬的作用，但是到目前为止还没有找到一种氧化物能够单独起到完全替代铬的作用。本专利技术的无铬高变催化剂以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝等多助剂协同作用的方法来达到替代铬的目的。其主要组成如下(wt％)：氧化铁60％-90％，氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈等)1％-20％，氧化镍0.5％-5％，氧化铜0.5％-5％，氧化钾0.1％-1.0％。主要结构助剂氧化锰和氧化镍以锰盐、镍盐的形式，通过与铁盐共沉淀的方式加入，促进剂氧化铜和氧化钾采用湿法混合的方式加入。本专利技术的目的可通过以下措施来实现：将上述组份量的的FeSO4[或Fe(NO3)2]、MnSO4[或Mn(NO3)2]、NiSO4[或Ni(NO3)2]溶于水配制成混合溶液，溶液在搅拌、通空气的条件下加入碱液-->沉淀剂中进行中和沉淀，中和过程中控制温度为50-80℃，中和结束后在前述条件下继续老化2-6h，沉淀经过分离与洗涤设备洗涤合格后浓缩，分步加入氧化铝、硫酸铜(或硝酸铜)和氢氧化钾，然后经干燥、造粒、焙烧，再加入少量石墨和水后压片，片剂焙烧后得到催化剂成品。碱液沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水中的一种，最好是采用氢氧化钠或氨水。本专利技术的目的还可以通过以下措施来达到：共沉淀过程中加入的MnSO4[或Mn(NO3)2]还可以用Al、Mg、Ce的硫酸盐(或硝酸盐)来代替。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术加以详细描述。实施例1：4000g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、145.7g硫酸锰(MnSO4·H2O)、105.6g硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于水配制成溶液A，其中Fe2O3含量为120-150g/L，在搅拌、通入一定量的空气的条件下溶液A与15％的氨水溶液B进行中和沉淀，中和结束控制pH7-8。中和结束后升温到50-80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成氢氧化铁沉淀的晶型转化，晶型转化时间为1-8h。沉淀经过洗涤、浓缩后配入70.7g硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)和2.4g氢氧化钾(KOH)，混合均匀后经干燥、造粒、焙烧，配入10g石墨后压片，经400℃焙烧1h得到催化剂I。实施例2：将1300g氢氧化钠溶于8L水配成溶液B，以溶液B代替氨水按照实施例1所述条件制得催化剂II。实施例3：4000g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、97.1g硫酸锰(MnSO4·H2O)、140.8g硫-->酸镍(NiSO4·6H2O)溶于水配制成溶液A，其中Fe2O3含量为120-150g/L，溶液A按实施例1所述条件与15％的氨水进行中和沉淀，制得催化剂III。实施例4：将实施例1中的硫酸锰换成305.8g硫酸镁(MgSO4·H2O)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂IV。实施例5：将实施例1中的硫酸锰换成326.7g硫酸铝(Al2(SO4)3·9H2O)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂V。实施例6：将实施例1中的硫酸锰换成68.6g(Ce(SO4)2)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂VI。实施例7：硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰溶于水配制成含1000g Fe2O3、75g MnO2、30g NiO的溶液A，1300g氢氧化钠溶于8L水配成溶液B，溶液A和B按实施例1所述条件制得催化剂VII。上述催化剂按照HG/T 3544-1989标准检测条件进行检测，得到如下结果：  催化剂径向抗压碎    力    N/cm   堆密度    kg/L         350℃活性(CO变换率)，％   初活性 耐热后活性    I    266    1.38    79.9    54.4    II    468    1.24    84.7    59.5    III    260    1.34    75.0    50.1    IV    250    1.27    86.4    52.3    V    283    1.46    76.3    54.3    VI    267    1.35    76.3    55.0    VII    394    1.11    87.0    63.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂，以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝等多助剂协同作用来替代氧化铬，其特征在于它的主要组成如下（ｗｔ％）：氧化铁６０％－９０％，氧化锰（或氧化铝、氧化镁、氧化铈）１％－２０％，氧化镍０．５％－５％，氧化铜０．５％－５％，氧化钾０．１％－１．０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂，以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝等多助剂协同作用来替代氧化铬，其特征在于它的主要组成如下(wt％)：氧化铁60％-90％，氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈)1％-20％，氧化镍0.5％-5％，氧化铜0.5％-5％，氧化钾0.1％-1.0％。2、新型铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂的制备方法，其特征在于主要结构助剂氧化锰和氧化镍以锰盐、镍盐的形式，通过与铁盐共沉淀的方式加入，促进剂氧化铜和氧化钾采用湿法混合的方式加入：将硫酸亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏士新，张天胜，高峰，彭波，陈长新，蔡成伟，黄建明，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]