一种组合分子筛及其制备方法技术

一种可用于催化裂化，催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域的组合分子筛及其制备方法，以导向剂法制备八面沸石配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，在８０～１３０℃下晶化８～４８小时，进行第一阶段晶化，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度，然后在１２０～２４０℃下升温晶化２～９６小时，得到所说的组合型分子筛，分子筛组合物中含有两种或两种以上的分子筛，该组合分子筛所得到的汽油质量明显得到改善，汽油的辛烷值和异构烷烃含量得到了提高，烯烃含量明显降低，提高合成八面沸石时硅铝源的利用率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种组合分子筛及其制备方法
本专利技术可用于催化裂化，催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域，具体地说，是一种组合分子筛及其制备方法。
技术介绍
自20世纪60年代以来，各种改性的八面沸石，例如REY、REHY、USY、REUSY等作为主要活性组元广泛用于催化裂化，加氢裂化等烃类转化反应中。为了适应越来越严格的环境保护要求和适应市场变化的能力，多沸石分子筛组元催化剂用于催化裂化，加氢裂化等烃类反应过程。80年代初，ZSM-5沸石作为催化裂化辛烷值助剂用于催化裂化工艺。近年来，一些高硅分子筛如L沸石、β沸石，SAPO、VPI-5分子筛，以及一些中孔分子筛如MCM-41和MSU等有用于催化裂化等炼油化工工艺的报道。这里所说的微孔、中孔和大孔的划分是按照国际材料学会规定：材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous)。目前，多沸石分子筛组元催化剂的制备已有技术一般有两种方法：一是各种分子筛分别改性后，先将它们机械混和，然后制成催化剂；另一种方法是将各种分子筛分别制成催化剂，然后混和后使用。以上采用的是将各种不同的分子筛进行机械混和来制备催化剂。基于对炼油化工具体过程的认识，将两种或两种以上具有不同或者相同结构不同酸性-->的分子筛组合在一起(如在一个晶粒或分子筛颗粒之中)；或者将具有相同拓扑结构的沸石分子筛进行组合，通过共生或者共晶的方式得到双分子筛材料；也可将具有不同结构的分子筛进行组合，得到相应的双分子筛体系，发挥它们之间的协同作用，使不同的反应在某一区域(如一个分子筛颗粒之中)内进行，抑止某些不利的反应，优化产品结果，这样将有利于反应的传热和传质，这将比机械混和更有利。如核壳型分子筛，即具有一种分子筛(壳)包围在另一种分子筛(核)的外面形成一种新的分子筛材料。核层分子筛的催化行为受到壳层分子筛的择形性、活性、选择性和扩散控制的影响。美国专利US 4,847,224，US 4,946,580公开了通过将含有沸石A晶种的成核凝胶加入到有利于沸石B合成的新鲜凝胶中，在沸石B的合成条件下晶化，得到含有AB两种沸石的产物。沸石A、B具有相同的结构单元，沸石B包围在沸石A的外面，二者之间存在化学键的作用，力学性能也得到了改善。A包括钾沸石和Ω沸石，B包括Ω沸石和丝光沸石。他们用于催化裂化结果表明汽油收率有所提高，焦炭产率下降。美国专利US 4,503,164公开了合成一种具有核壳型结构的分子筛的方法，其内核为硅硼酸盐晶体，外壳为二氧化硅晶体，两种晶体具有相同的结构。制备方法为将作为内核的分子筛加入到合成外壳分子筛的凝胶中，然后晶化形成核壳型沸石催化剂。世界专利WO98-06495中提出将载体(α-Al2O3)经过模板剂溶液预处理后，再与合成分子筛的凝胶混和，在转动或者静态条件下晶化，在载体的孔内和孔外形成分子筛晶体，得到复合催化剂。模板剂的作用是诱导分子筛的形成，使得在载体的表面能形成分子筛。-->美国专利US 5,888,921提出了一种合成多层结构，且各层具有不同的结构、酸性和组成的核壳型双分子筛。用作内核的分子筛为硅铝酸盐分子筛，包括八面沸石、Y、L、A、丝光沸石等孔径为5～7的沸石，用于外壳的分子筛为磷铝分子筛(ALPO4，SAPO，MeAPO，MeAPSO的一种)。这种双分子筛的设计思路是：外壳酸性较弱(如ALPO-5)，内核酸性较强(ZSM-5)。它作为添加剂使用，Y型沸石的产物中较大的分子在外壳ALPO-5上裂化作用弱，异构化作用强。但是更小的分子能进入内核并在强酸位上发生短链异构化。其合成方法为将沸石分子筛粉末加入到磷酸、铝源、金属盐和有机胺的浆液中，室温下搅拌1-12h，放入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在烘箱中130-240℃下反应12-18h，然后洗涤、干燥、焙烧(530-570℃，N2保护焙烧5-15h，然后在空气中焙烧1-3h)得到该双分子筛催化剂。美国专利US 5,972,205将US 5,888,921所合成的双分子筛作为添加剂用于流化催化裂化(FCC)，它与ZSM-5相比能提高C4、C5烯烃的产率，且汽油产率损失小。这种双分子筛与这两种分子筛的机械混合物不一样，表现在结构和催化裂化性质上。世界专利WO 96-01687给出了一种复合分子筛膜的制备方法，将涂有中孔分子筛或者氧化物层的基质放入到反应釜中，然后加入分子筛的凝胶，在一定温度下反应制得一定厚度的分子筛膜。分子筛膜的制备方法与制备核壳型分子筛的方法基本相似，关键是该分子筛易于在基质上结晶。在上述专利中，研究的是微孔沸石分子筛之间形成双分子筛材料。近年来，中孔分子筛的研究成果使得能够将中孔、微孔分子筛进行组合，得到中微孔复合分子筛材料。-->复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等学校化学学报，1999，20(3)，356-358)。他们通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41中孔分子筛，再将中孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，认为孔壁晶化是遵循固相转变机理。这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的中微孔分子筛，其中样品S2的正十二烷的裂化活性与MCM-41与ZSM-5机械混合样品相比提高9个百分点(J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823)。Karlsson以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr为模板剂改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。石油大学(北京)的研究者所递交中国专利申请01119908.3中介绍了一种中微孔复合分子筛的合成方法，是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后再在一定条件下进行第一阶段的晶化，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，必要时也可再加入需要的硅源和/或铝源，也可以加入含有其它过渡金属的有关化合物以便引入杂原子金属，也可以再加入有关助剂，然后，再在一定的温度和压力下进行第二阶段的水热晶化，晶化一定时间后，得到本专利技术所说的中微孔复合分子筛组合物。采用制备无粘结剂沸石(如沸石粘结沸石)的方法，也可制备出一系列组合分子筛材料。Exxon Chemical Patents Inc.申请了一系列专利，包括WO 96-16004，WO-->97-45384，US 5,460,796，US 5,665,325，US 5,933,642等专利。在这些专利中，通过在一定比例的氢氧化钠和模板剂溶液中晶化粘结了二氧化硅的分子筛挤出物或者喷雾颗粒中的二氧化硅粘结剂，制备了沸石粘结沸石分子筛(Zeolite Bound Zeolite)，第二种沸石在第一种沸石上共生，部分或者全部覆盖在第一种沸石上，形成核壳型结构，这样可以根据需要调节内外不同的酸性。降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：以导向剂法制备八面沸石配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在８０～１３０℃下晶化８～４８小时，进行第一阶段晶化，第一晶化阶段后，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度，然后进行第二阶段的水热晶化，第二晶化阶在１２０～２４０℃下升温晶化２～９６小时，得到所说的组合型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：以导向剂法制备八面沸石配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在80～130℃下晶化8～48小时，进行第一阶段晶化，第一晶化阶段后，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度，然后进行第二阶段的水热晶化，第二晶化阶在120～240℃下升温晶化2～96小时，得到所说的组合型分子筛。2.按照权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：第一晶化阶段采用第一种分子筛的条件下进行晶化反应，之后产物在同一合成釜中直接加入合成另一种分子筛的模板剂或者晶种试剂，再进行第二阶段的晶化反应。3.按照权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：合成第二种分子筛所用的模板剂或者晶种，可以在第一阶段晶化之前，还可以在晶化过程中加入。4.根据权利要求1的所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：第二晶化阶段酸碱度pH＝9.0～12.0。5.根据权利要求4所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：调节酸碱度用硫酸、盐酸、磷酸和乙酸。6.根据权利要求1所述的一种组合型分子筛的制备方法，其特点是：所说的模板剂为：乙醇、异丙醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，陈洪林，潘惠芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]