利用化学自组装工艺对碳纳米管进行层压和构图的方法技术

一种形成碳纳米管图形的方法，它包括的步骤有：　　　　　（ａ）将基质进行表面处理，以其上暴露出氨基基团；　　　　（ｂ）用以下式１表示的氨烷基羧酸连接体，对表面处理的基质进行处理，式１：　　　　＊＊＊　　　　式中Ｒ是能够由酸离解的功能基团，ｎ是１－５０的整数，　　　　在有偶合剂存在下，在基质上露出的氨基和氨烷基羧酸的羧基之间形成酰胺键，　　　　（ｃ）向基质上施加光－酸发生剂，通过构图光掩膜向基质照射ＵＶ光线，用碱性显影剂显影以形成正图形，其上暴露反应性氨基，和　　　　（ｄ）在有偶合剂存在下，使基质上的反应性氨基与羧化的碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
利用化学自组装工艺对碳纳米管进行层压和构图的方法专利技术背景根据35U、S、C、§119(a)规定非-暂时申请要求对2002.10.26递交的朝鲜专利申请No.2002-65647和2003.6.21.递交的朝鲜专利申请No.2003-40461的优先权。
本专利技术是关于利用化学自组装工艺对碳纳米管进行层压和构图的方法，尤其是关于碳纳米管形成图形的方法，包括利用光刻工艺在表面处理的基质上形成图形，和利用化学自组装工艺在其上层压碳纳米管，以单层或多层结构形成碳纳米管。相关技术的描述自从1991年由日本Meijo大学从事开发研究电子显微镜的Dr.Iijima首先发现碳纳米管以来，关于碳纳米管已承担了许许多多的研究。碳纳米管具有这样一种结构，即，石墨板可以卷成管子，其直径主要在1-20nm范围内。石墨的碳原子排列非常独特，并具有很强的扁平六角形结构。石墨板的顶部和底部充满游离电子，这些游离电子以离散态沿着平面作平行移动。因为石墨板可螺旋状卷绕形成碳纳米管，在不同的点处会出现预示性边棱。由于碳纳米管的螺旋性或对称性的变化，导致游离电子的移动方式。因此，游离电子表现自由，并具有像金属一样高的反应活性。另一方面，纳米管克服了如半导体一样的带隙。根据碳纳米管的直径可以确定带隙。即使在碳纳米管具有最小直径的情况下带隙共计1eV，就以上观点看碳纳米管具有优良的机械强度和化学稳定性，进而能呈现导体或半导体的特性。因此，可用于平面板显示、晶体管、能量贮存装置等的材料，进而，在各种纳米级电子装置领域中具有更广泛的工业应用性。最近，提出了许许多多在基质上排列碳纳米管的方法。例如，北京大学-->的Liu Zhongfan等人在Langmuir，16，P.3569(2000)中报导了一种在金基质上排列硫取代碳纳米管的方法。他们还报导了一种利用胺处理基质，并使基质上的胺基与碳纳米管的羧基反应，以在基质上垂直排列碳纳米管，而在基质上排列碳纳米管的方法(Chemphyschem 2002，No.10)。另一方面，报导了一种使碳纳米管形成图形的传统方法(Chemical physics Letters 303，P.125(1999))。根据这方法，在硅基质上形成具有三甲基甲硅烷基的自组装单层，向其上照射e-束以形成图案，使胺基吸附在图形上，并使碳纳米管吸附在其上。作为另一种形成图形的方法，在Advanced Materials 2002，14，No.12，p899上报导了一种利用界面特性的简单吸附方法。然而，这些传统的方法都局限于单层结构的碳纳米管，因此，碳纳米管的表面密度是低的。为此，在碳纳米管表面上的有效导电性不可预料。此外，因为传统的图形形成方法取决于碳纳米管的简单吸附，碳纳米管和基质之间的粘附性差，并损害了图形的稳定性。而且，还存在复杂的图案形成过程和低的生产率等许多问题。鉴于这些理由，利用现有技术难以大规模生产有图形的碳纳米管。专利技术摘要本专利技术的一个特征是提供一种通过利用光刻工艺形成胺图案随后通过选择地将碳纳米管连接到所要求的区域而制造碳纳米管图形的简单方法。本专利技术的另一个特征是提供一种以多层结构形成的高密度碳纳米管图形，通过重复进行如下步骤，即，利用化学自组装工艺，在碳纳米管图形上形成二胺单层，并使二胺单层与另外的碳纳米管进行反应。本专利技术的另一特征是通过在某种偶合剂存在下，将碳纳米管连接到基质表面而提供一种具有优良表面粘接性的碳纳米管层。本专利技术的再一特征是提供一种高密度碳纳米管多层，通过重复进行如下步骤，即，利用化学自组装工艺，在碳纳米管层上形成二胺单层，并使二胺单层与另外的碳纳米管进行反应。根据本专利技术的一个方面，提供一种用于形成碳纳米管图形的方法，步骤包括：(a)对基质进行表面处理，以在其上露出氨基基团；(b)用以下式1表示的氨烷基羧酸连接体处理表面处理的基质。-->式1：式中R是能够由酸离解的功能基团，n是1-50的整数。在有偶合剂存在下，在基质上暴露的氨基和氨烷基羧酸的羧基之间，形成酰胺键；(c)向基质上施加光-酸发生剂，并通过图形光掩膜，向基质照射UV光，并用碱性显影剂进行显影以形成正图形，在其上暴露反应性氨基；和(d)在有偶合剂存在下，使基质上的反应性氨基与羧化的碳纳米管进行反应，形成碳纳米管层。根据本专利技术的另一个方面，为形成碳纳米管图形，提供上述方法，其中在步骤(d)之后，增加了如下步骤(e)和(f)，并重复一次或多次以形成多层结构的碳纳米管图形；(e)使在基质上形成的碳纳米管图形的终端羧基与有机二胺化合物进行反应，在碳纳米管图形上形成二胺单层；和(f)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化碳纳米管反应，形成碳纳米管层。根据本专利技术的再一个方面，提供一种形成碳纳米管层的方法，包括如下步骤：(i)对基质进行表面处理，以在其上暴露氨基；和(ii)在有偶合剂和催化剂存在下，使基质上的氨基与羧化碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。其中，偶合剂是O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯和催化剂是烷基胺或芳香基胺。根据本专利技术的再一个方面，提供上述形成碳纳米管层的方法，其中，在步骤(ii)之后，增加了如下步骤(iii)和(iv)，并重复一次或多次，以形成碳纳米管多层；(iii)使在基质上形成的碳纳米管层的终端羧基与有机二胺化合物反应，以在碳纳米管层上形成二胺单层；和(iv)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化碳纳米管进行反应，-->以形成碳纳米管层。附图简述结合如下附图，从以下详细描述将会更清楚地理解本专利技术的上述和其他目的、特征和优点，其中：图1是根据本专利技术的实施例4，在其表面上有一次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；图2是根据本专利技术的实施例4，在其表面上有二次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；图3是根据本专利技术的实施例4，在其表面上有三次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；图4是根据本专利技术的实施例4，在其表面上有六次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；图5是根据本专利技术的实施例4，在其表面上有九次碳纳米管层压的基质表面的SEM图像；图6是表示本专利技术实施例4中，当碳纳米管的层压数增加时，基质表面上碳纳米管层的厚度增加的趋势和电阻率(比电阻)减小的趋势；图7a、7b和7c是本专利技术的实施例5的碳纳米管图形的光学显微镜图像(图7a和7c)和SEM图像(图7c)；图8是根据本专利技术实施例5，通过在基质表面上构成80μm正方的氨基图形，并在该图形上进行五次碳纳米管层压而形成的图案的SEM图像；图9是根据本专利技术实施例5，在基质表面上构成线宽1-4μm的胺基基团，并在该图案上进行五次碳纳米管层压所形成的图案的SEM图像。优选实施方案的描述以下更加详细地讲解本专利技术。本专利技术的第1实施方案中，提供一种制备碳纳米管图形的方法，通过利用光刻工艺在基质上形成正图形，并在偶合剂存在下，使羧化碳纳米管与上述图形反应。根据第1实施方案的方法，以下按各个步骤更详细地进行说明。基质的表面处理本专利技术中可用的基质材料具体实例，包括玻璃、硅晶片、塑料等，但不-->限于此。用氨烷基烷氧基硅烷、氨芳基烷氧基硅烷化合物等处理基质表面，以使这些化合物的氨基暴露在基质表面上。作为处理基质表面的材料，优选是氨丙基烷氧基硅烷或氨苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种形成碳纳米管图形的方法，它包括的步骤有：(a)将基质进行表面处理，以其上暴露出氨基基团；(b)用以下式1表示的氨烷基羧酸连接体，对表面处理的基质进行处理，式1：式中R是能够由酸离解的功能基团，n是1-50的整数，在有偶合剂存在下，在基质上露出的氨基和氨烷基羧酸的羧基之间形成酰胺键，(c)向基质上施加光-酸发生剂，通过构图光掩膜向基质照射UV光线，用碱性显影剂显影以形成正图形，其上暴露反应性氨基，和(d)在有偶合剂存在下，使基质上的反应性氨基与羧化的碳纳米管进行反应，以形成碳纳米管层。2.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(d)后，增加了如下步骤(e)和(f)，并重复1次或多次，以形成多层结构的碳纳米管图形，(e)使在基质上形成的碳纳米管图形的终端羧基与有机的二胺化合物反应，在碳纳米管图形上形成二胺单层，和(f)在有偶合剂存在下，使二胺单层与另外的羧化的碳纳米管反应，形成碳纳米管层。3.根据权利要求1的方法，特征是，基质是由玻璃、硅晶片或塑料制成。4.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(a)或(i)中，通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或筛网印刷法，将氨烷基烷氧硅烷或氨芳基烷氧硅烷涂布在基质表面，而实施基质的表面处理并在10-150℃的真空或惰性环境中干燥。5.根据权利要求1的方法，特征是，偶合剂是选自以下中的至少一种化合物，即1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。6.根据权利要求1的方法，特征是，与偶合剂一起使用烷基或芳香基胺化合物作为催化剂。7.根据权利要求1的方法，特征是，步骤(b)是通过将表面处理的基质浸渍在溶解有1-500mM连接体和1-500mM偶合剂的溶液中，并在10-100℃下继续反应0.5-15小时而进行的。8.根据权利要求1的方法，特征是，基团R是叔-丁氧羰基、三甲基甲硅烷氧羰基，或-CHR1-O-R2，其中R1是氢，1-20个碳原子的饱和或不饱和的烃基团，或1-20个碳原子的有机芳基基团，和R2是具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的烃基，或1-20个碳原子的有机芳基，R1和R2能够彼此结合以形成环状化合物。9.根据权利要求1的方法，特征是，光-酸发生剂是选自以下中的至少一种化合物：离子光-酸发生剂，如ph2I+AsF6-，ph2I+PF6-，ph2I+TosO-，ph3S+SbF6-，ph3S+TosO-，ph3S+TfO-，RO-C6H4-N2+SbF6-，和具有至少一个羟基基团的芳基磺酸的二苯基碘鎓盐；非离子性光-酸发生剂，包括DNQ(重氮萘并醌)化合物和硝苄基磺酸；和聚合的光-酸发生剂。10.根据权利要求1的方法，特征是，在步骤(d)、(f)、(ii)和(iv)中，通过将1-500mM偶合剂与含有0.00001-1wt％的羧化碳纳米管的分散液混合，并将基质浸渍在混合物中，在10-100℃下继续反应0.5-15小时，洗涤基质，而完成羧化碳纳米管与基质上氨基的反应。11.根据权利要求2的方法，特征是，偶合剂是选自以下中的至少一种化合物，即1，3二环己基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、苯并三唑-1-基氧三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸酯、和O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基糖醛鎓六氟磷酸酯。12.根据权利要求11的方法，特征是，偶合剂是与作为催化剂的烷基或芳基胺化合物一起使用。13.根据权利要求2的方法，特征是，二胺化合物是选自以下的芳族二胺化合物：1，3-二氨基-4-二羟基苯，1，3-二氨基-5-二羟基苯，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯，4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，双(4-氨基-3-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)砜，双(3-氨基-4-羟苯基)醚，双(4-氨基-3-羟苯基)醚，2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、间-苯二胺，对-苯二胺，4，4′-二胺二苯基甲烷，4，4′-二胺二苯基醚，2，2′-双(4-氨苯基)丙烷，4，4′-二氨苯基砜，3，3′-4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜，1，4-双(3-氨基苯氧)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(对-氨苯基磺酰基)苯，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明燮，朴钟辰，郑盛旭，徐承柱，具本原，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：