聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石及其制备方法与应用技术

本发明专利技术所述聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石，结构式如下：其中R为纳米金刚石，h为大于等于0的整数，i,j,k,m,n均为大于0的整数。本发明专利技术提供聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石铀吸附剂的制备方法：(1)聚甘油功能化纳米金刚石的制备；(2)聚丙烯腈功能化纳米金刚石的制备；(3)聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备。本发明专利技术能解决现有多孔材料吸附剂对铀选择性不高和吸附速率缓慢，现有偕胺肟功能化的吸附材料在低pH范围条件下不能兼顾对铀的高选择性和高吸附容量问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属碳质材料吸附剂领域，特别涉及一种超支化纳米金刚石铀及其制备方法与应用。
技术介绍
核能由于具有能量密度大、高效、稳定等优点而受到越来越多的关注，近几十年来随着核电技术的飞速发展，核能对人类社会的进步起到了重大的推动作用。铀是目前最主要的核燃料，而自然界中铀资源的储量是非常有限的，按照现有的能源消耗水平，仅可满足人类数十年的需求。另一方面，核能的利用过程中会产生大量的含铀放射性废水，这些废物对人类生存环境构成潜在的威胁。因此，无论从核能的可持续发展，还是从环境保护方面考虑，进行铀的高效分离和回收利用都具有重大意义。从含铀水体中分离和富集铀是回收利用铀资源的重要手段。目前从含铀水体中分离铀的主要方法包括化学沉淀法、离子交换法、浮选法、溶剂萃取法和固相萃取(吸附)法。其中，溶剂萃取法是目前主流的分离方法，但是存在二次污染体量大、易于乳化形成第三相、处理费用高等不足。近年来兴起的固相萃取(吸附)法，则因其具有高富集因子、大减溶比、灵活选材和可循环使用等特性被认为是一种具有巨大应用潜力的铀分离回收技术。已经研究和使用的固相吸附剂材料主要为沸石、离子交换树脂、活性炭、介孔硅、水热炭、硅藻土等多孔材料。这些多孔材料通常经过相应的功能化修饰或孔径调节后，用于铀的选择性分离和去除。然而，尽管这类材料本身含有大量孔穴或孔道的共性增大了材料的比表面积，但这一共性同样也在一定程度上限制了这类材料在吸附分离过程中发挥更高的效率。这是因为孔穴和孔道在分离过程中都或多或少不可避免地对目标金属离子起着物理滞留作用。这种作用主要依靠范德华力，且一般对离子没有选择性。此外，孔穴和孔道还会造成目标离子的粒内扩散。这些作用的结果将导致多孔材料对目标吸附离子的选择性降低和吸附速率的减缓。偕胺肟配体对金属离子、特别是铀酰离子具有很强的选择性螯合能力，已用于铀的吸附，然而迄今为止，在所考察的低pH范围(1～4.5)，即大多数低浓核工业流出物的酸度范围内，已经报道的偕胺肟功能化的吸附材料难以兼顾对铀的高选择性和高吸附容量。如文献报道的一类偕胺肟功能化的聚偏氟乙烯作为铀的吸附剂，其吸附性能仅局限于在pH值5～8范围效果较好(刘西艳等，偕胺肟基聚偏氟乙烯粉体对铀酰离子的吸附研究[J]，辐射研究与辐射工艺学报,2014,32,1,301-307)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石及其制备方法与应用，解决现有多孔材料吸附剂对铀选择性不高、吸附速率缓慢，以及现有偕胺肟功能化的吸附材料在低pH范围条件下不能兼顾对铀的高选择性和高吸附容量的问题。本专利技术的技术构思：纳米金刚石是sp3结构的碳质材料，具有优良的机械性能及物理、化学稳定性和辐照稳定性，且表面具有的羟基、羧基等含氧基团可用于进一步修饰改性，因此是一种高稳定性无孔基质材料。超支化结构由于可以大大增加功能基团的数量和密度，在材料修饰改性领域具有重大的应用潜力。因此，本专利技术以稳定无孔的纳米金刚石为基质材料，以纳米金刚石表面的羟基作为被修饰基团，制备具有大量偕胺肟基团的超支化纳米金刚石。本专利技术提供聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备方法，工艺步骤如下：(1)聚甘油功能化纳米金刚石的制备将原料纳米金刚石、缩水甘油与氯苯按质量比1:(20～25):(700～800)共混，并于室温下超声分散至得到纳米金刚石均匀分散的混合分散液，将混合分散液置于反应器中在搅拌下加热回流反应15～120min，反应结束得到反应液，待反应液冷却至室温后过滤得滤饼，将滤饼用丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤去除未反应的原料和杂质后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚甘油功能化纳米金刚石；(2)聚丙烯腈功能化纳米金刚石的制备将步骤(1)所得聚甘油功能化纳米金刚石、FeSO4·7H2O和去离子水共混，聚甘油功能化纳米金刚石与FeSO4·7H2O的质量比为1:(1～3)，去离子水的加入量为使聚甘油功能化纳米金刚石和FeSO4·7H2O完全浸没，然后于室温下超声分散至得到聚甘油功能化纳米金刚石均匀分散的混合分散液，向所得混合分散液中依次加入质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量15～20倍的丙烯腈、质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量0.5～2倍的双氧水，再于室温下搅拌反应5～30min，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼用水、丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤至滤液无色后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚丙烯腈功能化纳米金刚石；(3)聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备将步骤(2)所得聚丙烯腈功能化纳米金刚石、NH2OH·HCl和去离子水共混，聚丙烯腈功能化纳米金刚石与NH2OH·HCl的质量比为1:(8～15)，去离子水的加入量为使聚丙烯腈功能化纳米金刚石和NH2OH·HCl完全浸没，然后于室温下超声分散至NH2OH·HCl完全溶解，得到混合分散液，调节所得混合分散液的pH为7.0～9.0，然后在70～90℃搅拌反应3～5h，反应结束得到反应液，待反应液冷却至室温后过滤得滤饼，将滤饼用水、丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤至滤液无色后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石。上述方法中，步骤(1)所述反应器为微波反应器，所述加热为微波加热，反应过程中的加热功率为500～900W。上述方法中，步骤(1)所述纳米金刚石的粒径小于10纳米。上述方法中，步骤(1)、步骤(2)所述超声分散的时间为10～60min。本专利技术提供的上述方法制备的聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石，结构式如下：其中R为纳米金刚石，h为≥0的整数，i、j、k、m、n均为大于0的整数。本专利技术还提供了上述聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石作为铀吸附剂的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术提供的聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石为碳质材料增加了新的种类，为从核工业领域产生的含铀水体中分离富集铀资源提供了一种新的吸附剂。2.本专利技术所述聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石以纳米金刚石为高稳定性无孔基质材料，保持了纳米金刚石理化性质稳定、耐辐照等优势，且具有非常丰富的偕胺肟功能基团，具有超支化结构，因而大大增加了功能基团偕胺肟的数量和密度，提高了偕胺肟基团的螯合效率，以其作为铀吸附剂应用，可充分利用铀酰离子在赤道平面的配位特性，实现材料在更宽、更低的pH范围内对铀的高选择性吸附。由偕胺肟基团的分布密度的增大带来的偕胺肟基团间的协同螯合作用可削弱低pH条件下配位原子质子化的影响，从而在增强吸附剂对铀的选择性的同时，兼顾较大的吸附容量，解决了铀吸附材料在低pH下无法兼顾选择性和吸附容量的问题。3.本专利技术所述聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石作为铀吸附剂应用，在纯铀体系中吸附容量可达215mg/g，在15～40℃的温度范围内，温度变化对铀吸附容量几乎没有影响。更为特别的是，在含Ba2+、Ce3+、Co2+、Gd3+、La3+、Mn2+、Nd3+、Ni2+、Sm3+、Sr2+、UO22+、Zn2+、Cs+13等多种共存核素离子的模拟核工业流出体系中，处于低酸度范围(pH为1.5～4.5)时对铀的选择性均大于80％；在pH～4.5左右对铀的选择性大于90％，吸附容量达到121mg/g。4.本专利技术所述聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：(1)聚甘油功能化纳米金刚石的制备将原料纳米金刚石、缩水甘油与氯苯按质量比1:(20～25):(700～800)共混，并于室温下超声分散至得到纳米金刚石均匀分散的混合分散液，将混合分散液置于反应器中在搅拌下加热回流反应15～120min，反应结束得到反应液，待反应液冷却至室温后过滤得滤饼，将滤饼用丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤去除未反应的原料和杂质后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚甘油功能化纳米金刚石；(2)聚丙烯腈功能化纳米金刚石的制备将步骤(1)所得聚甘油功能化纳米金刚石、FeSO4·7H2O和去离子水共混，聚甘油功能化纳米金刚石与FeSO4·7H2O的质量比为1:(1～3)，去离子水的加入量为使聚甘油功能化纳米金刚石和FeSO4·7H2O完全浸没，然后于室温下超声分散至得到聚甘油功能化纳米金刚石均匀分散的混合分散液，向所得混合分散液中依次加入质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量15～20倍的丙烯腈、质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量0.5～2倍的双氧水，再于室温下搅拌反应5～30min，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼用水、丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤至滤液无色后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚丙烯腈功能化纳米金刚石；(3)聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备将步骤(2)所得聚丙烯腈功能化纳米金刚石、NH2OH·HCl和去离子水共混，聚丙烯腈功能化纳米金刚石与NH2OH·HCl的质量比为1:(8～15)，去离子水的加入量为使聚丙烯腈功能化纳米金刚石和NH2OH·HCl完全浸没，然后于室温下超声分散至NH2OH·HCl完全溶解，得到混合分散液，调节所得混合分散液的pH为7.0～9.0，然后在70～90℃搅拌反应3～5h，反应结束得到反应液，待反应液冷却至室温后过滤得滤饼，将滤饼用水、丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤至滤液无色后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石。...

【技术特征摘要】
1.聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：(1)聚甘油功能化纳米金刚石的制备将原料纳米金刚石、缩水甘油与氯苯按质量比1:(20～25):(700～800)共混，并于室温下超声分散至得到纳米金刚石均匀分散的混合分散液，将混合分散液置于反应器中在搅拌下加热回流反应15～120min，反应结束得到反应液，待反应液冷却至室温后过滤得滤饼，将滤饼用丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤去除未反应的原料和杂质后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚甘油功能化纳米金刚石；(2)聚丙烯腈功能化纳米金刚石的制备将步骤(1)所得聚甘油功能化纳米金刚石、FeSO4·7H2O和去离子水共混，聚甘油功能化纳米金刚石与FeSO4·7H2O的质量比为1:(1～3)，去离子水的加入量为使聚甘油功能化纳米金刚石和FeSO4·7H2O完全浸没，然后于室温下超声分散至得到聚甘油功能化纳米金刚石均匀分散的混合分散液，向所得混合分散液中依次加入质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量15～20倍的丙烯腈、质量为聚甘油功能化纳米金刚石质量0.5～2倍的双氧水，再于室温下搅拌反应5～30min，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼用水、丙酮、二甲基甲酰胺交替洗涤至滤液无色后进行干燥，干燥后得到的粉末即为聚丙烯腈功能化纳米金刚石；(3)聚偕胺肟功能化的超支化纳米金刚石的制备将步骤(2)所得聚丙烯腈功能化纳米金刚石、NH2OH·HCl...

【专利技术属性】
技术研发人员：马利建，李阳，李首建，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51