正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末、正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体,及其制备方法技术

本发明专利技术涉及制备正ζ氨基官能化纳米金刚石颗粒的方法以及制备正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体的方法。本发明专利技术还涉及正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末以及正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及制备正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末(zetapositiveaminofunctionalizednanodiamondpowder)以及正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体(zetapositiveaminofunctionalizednanodiamonddispersion)的方法。本专利技术还涉及正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末以及正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体。
技术介绍
纳米金刚石(ND)又称超纳米晶体金刚石或超分散金刚石(UDD)，其为独特的纳米材料，可通过爆轰合成容易地制备出数百千克。爆轰纳米金刚石(ND)在1963年首先由来自USSR的研究者利用负氧平衡通过爆炸分解高爆炸性混合物在非氧化介质中合成。通常的爆炸混合物是三硝基甲苯(TNT)和环三次甲基三硝基胺(RDX)的混合物，TNT/RDX的优选的重量比是40/60。作为爆轰合成的结果，得到带有金刚石的煤烟(soot)，其也称为爆轰共混物。这种共混物包含纳米金刚石颗粒以及被来自爆轰室的材料的金属和金属氧化物颗粒污染的不同种类的非金刚石碳以及用过的爆炸物，所述纳米金刚石颗粒通常具有约2至8nm的平均粒径。爆轰共混物中纳米金刚石的含量通常为30和75％重量之间。由爆轰得到的含纳米金刚石的共混物含有同样的硬附聚物，其通常具有超过1mm的直径。这样的附聚物难以破碎。另外，该共混物的粒径分布很宽，范围通常为几微米至几十微米。金刚石碳包含sp3碳，且非金刚石碳主要包含sp2碳种类，例如碳洋葱(carbononion)、碳富勒烯壳(carbonfullereneshell)、无定形碳、石墨碳或其任何组合。存在多种纯化爆轰共混物的方法。纯化阶段被认为是纳米金刚石生产中最复杂和昂贵的阶段。为了分离最终的带有金刚石的产物，采用一系列的化学操作，以便溶解或气化该材料中存在的杂质。杂质通常有两种：非碳的(金属氧化物、盐等)和非金刚石形式的碳(石墨、炭黑、无定形碳)。化学纯化技术的基础是金刚石和非金刚石形式的碳对于氧化剂的不同的稳定性。液相氧化剂相对于气体或固体体系具有优点，因为它们允许获得反应区中更高的反应物浓度，并因此提供高反应速率。近年来，爆轰纳米金刚石由于在以下领域中的几种现有的应用而已经获得越来越多的关注：电镀(电解的和无电的(electroless))、抛光、多种聚合物机械和热复合材料、CVD种晶(CVD-seeding)、油和润滑剂添加剂以及可能的新的应用，例如发光成像、药物递送、量子工程(quantumengineering)等。它们的可用性基于下列事实：与例如源自通过碾碎和筛分微米金刚石的纳米金刚石不同，爆轰纳米金刚石外表面被各种的表面官能(surfacefunctions)覆盖。可获得的爆轰纳米金刚石材料具有多种不同的表面官能，从而附聚(几百纳米至几微米)，这一事实显著地限制了其在工业应用中的使用。在应用附聚纳米金刚石级别时，一般需要很高的填料填充量，使得对其成本有效的使用在当今大多数应用中不可能实现。另外，纳米金刚石附聚显著限制或阻止不同应用最终产品技术性能的优化。附聚使得纳米金刚石不可能用于一些其中必须保留产品光学性质的应用；附聚引起在抛光和精细抛光应用中的擦划；附聚可对聚合物复合材料机械性能具有直接的不利作用；在电镀电解质或无电沉积化学品中的附聚(由于如与电解质pH范围(pHregime)相关的非最佳纳米金刚石ζ电势)使其针对制造机械改良金属涂层的使用不可能实现或者经济上不力；附聚显著阻止纳米金刚石用作药物载体材料；附聚对CVD产生的金刚石薄膜品质具有不利作用，等等。只有纳米金刚石基本上为单官能化类型，并因此根据表面改性类型对各种溶剂和聚合物、金属或陶瓷材料具有最高可能的亲合性，才能实现以纳米金刚石材料的粉末、悬浮体和分散体形式成本有效和技术优化地使用纳米金刚石材料。根据表面官能化的类型，这种基本上单官能化纳米金刚石具有高度正或负的ζ电势值。ζ电势的意义是，其值可与胶体分散体的稳定性相关。ζ电势表示分散体或悬浮体中相邻的类似带电颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电势会给予稳定性，即，溶液或分散体将抗聚集。在电势低时，吸引力大于排斥力，分散体将破坏和絮凝。因此，具有高ζ电势(负或正)的胶体电稳定化，而具有低ζ电势的胶体倾向于凝结或絮凝。如果ζ电势为0至±5mV，则胶体经历快速凝结或絮凝。±10mV至±30mV的ζ电势值表示胶体(分散体)的初始不稳定性，±30mV至±40mV的值表示中度稳定性，±40mV至±60mV值表示良好稳定性，只有大于±60mV的ζ电势才达到极佳稳定性。已研发用不同官能团使纳米金刚石官能化的数种方法。典型的官能化纳米金刚石为氢化纳米金刚石、羧基化纳米金刚石、羟基化纳米金刚石以及氨基官能化纳米金刚石，但其仍含有通常带相反电荷的官能的混合物，并因此有普通ζ电势值，因此，不能以其溶剂分散体形式使用。已知制备氨基官能化(纳米)金刚石的几种方法。A.Krueger和D.Lang的出版物，Adv.Funct.Mater.2012，22，890-906讨论了用于纳米金刚石表面的直接氨基化的可能的方法。Krueger等人承认不存在将氨基直接接枝到真正的纳米金刚石表面上的成功实例。K.I.Sotowa，T.Amamoto，A.Sobana，K.Kusakabe，T.Imato的出版物，DiamondRelat.Mater.2004，13，145-150讨论了通过使氯化金刚石(由氢化金刚石颗粒制造)与气态氨在亚微米(0.5微米)金刚石颗粒上在升高的温度下反应来在金刚石表面上形成NH2基团。这类大的金刚石颗粒性质与爆轰纳米金刚石颗粒的性质显著不同。A.Krueger和D.Lang的出版物，Adv.Funct.Mater.2012，22，890-906还讨论了在离金刚石表面稍更远处建立氨基官能团的方法。该方法包括使用氨基化硅烷，接枝芳族基团以及形成氨基甲基。V.N.Mochalin，I.Neitzel，B.J.M.Etzold，A.Peterson，G.Palmese和Y.Gogotsi的出版物，ACSNano，第5卷，第9期，7494-7502，2011提出通过将乙二胺连接至羧基化的纳米金刚石表面而制备氨基化的纳米金刚石。此外在此文中，氨基官能团不直接接枝至纳米金刚石表面，而是位于长链结构边缘处。如此制备的氨基官能化纳米金刚石ζ电势最高为+27.5mV，氨基官能化度同样仍然相当低。WO2011/041714A1公开了制造具有游离胺的表面官能化纳米金刚石的方法。在该方法中，化学活性的纳米金刚石表面上的羧基在惰性溶剂中与i)活化剂或与ii)氯化剂反应。该材料随后在惰性溶剂中与双胺反应。双胺可使两个胺基均呈不受保护的形式，在这种情形下，反应产生具有一个游离氨基的固定化的酰胺。或者，双胺可以具有一个不受保护的氨基和一个受保护的氨基。在这种情形下，反应产生具有一个受保护的氨基的固定化的酰胺。可以使用任何公知条件移除保护基，产生具有含游离胺的酰胺的表面官能化的纳米金刚石。US2005/0158549A1公开了制备源自氟化纳米金刚石的氨基纳米金刚石的方法。氟化纳米金刚石在氮气气氛中在吡啶存在下在无水乙二胺中在约13本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石粉末的方法，所述方法包括：在气体气氛下在5mbar至2bar的压力下加热爆轰纳米金刚石颗粒，其中，所述气体气氛包含氨气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.19 FI 201362971.制备正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石粉末的方法，所述方法包括：在气体气氛下在5mbar至2bar的压力下加热爆轰纳米金刚石颗粒，其中，所述气体气氛包含氨气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体气氛另外包含一种或多种惰性气体。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气，或其混合物，优选氩气。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，将所述爆轰纳米金刚石颗粒加热1至15小时，优选2至10小时，以及更优选3至9小时。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，将所述爆轰纳米金刚石颗粒在300至1000℃，优选400至900℃，以及更优选400至850℃的温度下加热。6.制备正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石分散体的方法，所述方法包括：i)在气体气氛下在5mbar至2bar的压力下加热爆轰纳米金刚石颗粒，以制备正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末，其中，所述气体气氛包含氨气；ii)将所述正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末悬浮于液体介质中；以及iii)使所述正ζ氨基官能化纳米金刚石悬浮体经历珠粒辅助声波破碎过程，其中，分散体中正ζ氨基官能化纳米金刚石颗粒浓度为至少0.2wt.％。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤i)中，所述气体气氛另外包含一种或多种惰性气体。8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤i)中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气，或其混合物，优选氩气。9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其中，在步骤i)中，将所述爆轰纳米金刚石颗粒加热1至15小时，优选2至10小时，以及更优选3至9小时。10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其中，在步骤i)中，将所述爆轰纳米金刚石颗粒在300至1000℃，优选400至900℃，以及更优选400至850℃的温度下加热。11.根据权利要求6-10的方法，其中，所述液体介质选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、芳族溶剂、氯化溶剂、离子液体，或上述溶剂的混合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述极性质子溶剂为水、醇、直链脂族二醇、支链二醇或羧酸；所述极性非质子溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯或内酰胺；所述偶极非质子溶剂为酮，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲酯丙酮(PGMEA)，酯，N，N-甲基甲酰胺，二甲亚砜或内酯，例如γ-丁内酯(GBL)；所述芳族溶剂是甲苯、二甲苯或苯；所述氯化溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯或氯仿；且所述离子液体为氯化1-乙基3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基-咪唑鎓碳酸甲酯盐。13.根据权利要求6-12任一项所述的方法，其中，所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)，或任何所述溶剂的混合物，优选所述液体介质是水。14.根据权利要求6-13任一项所述的方法，其中，所述正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体的在高于7的pH下测量的ζ电势超过+35mV，优选超过+40mV，以及最优选超过+50mV。15.根据权利要求6-13任一项所述的方法，其中，所述正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体的在低于或等于7的pH下测量的ζ电势超过+40mV，优选超过+50mV。16.根据权利要求6-15任一项所述的方法，其中，所述正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体的D90平均粒径分布为2nm至70nm，优选2nm至50nm，更优选2至30nm，以及最优选3nm至12nm。17.根据权利要求6-16任一项所述的方法，其中，分散体中正ζ氨基官能化纳米金刚石颗粒浓度为0.2至10wt.％，以及更优选0.5至8wt.％。18.正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石粉末，其包含正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石颗粒，其中，当以5wt.％纳米金刚石浓度测量时，悬浮于水中的所述正ζ氨基官能化爆轰纳米金刚石的pH为至...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·米萊梅基，
申请(专利权)人：卡尔博迪昂有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI