使用包含硅烷的酸性含水组合物的金属预处理制造技术

本发明专利技术的目的由以下组成：包含氨基官能化的有机硅烷、元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子以及磷的含氧酸的的酸性金属预处理水溶液。这些类型的金属预处理溶液当被施用至金属表面时有效地降低暂时腐蚀并且此外赋予对随后涂布的有机漆的良好附着性质。本发明专利技术因此还涵盖用于处理金属基底的方法，所述金属基底特别地选自锌和镀锌钢基底，其中施用本发明专利技术的金属预处理溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的目的由以下组成：包含氨基官能化的有机硅烷、元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子以及磷的含氧酸的酸性金属预处理水溶液。这些类型的金属预处理溶液当被施用至金属表面时有效地降低暂时腐蚀并且此外赋予对随后涂布的有机漆的良好附着性质。本专利技术因此还涵盖用于处理金属基底的方法，所述金属基底特别地选自锌和镀锌钢基底，其中施用本专利技术的金属预处理溶液。包括氟复合物的酸性水溶液的用于金属表面的抗腐蚀剂早已为人所知。它们越来越多地被用作铬酸盐处理工艺的替代，铬酸盐处理工艺由于铬化合物的毒理学性质而越来越少被使用。一般地，此类型的氟复合物的溶液包含进一步改善防腐蚀和涂料附着的其它抗腐蚀剂。然而，现有技术中已进行了不同的尝试以使金属表面钝化并因此使金属表面适应其它涂层的施用。例如，WO 00146310公开了适于金属表面的防腐蚀处理的水基组合物，其中所述组合物由可缩合的氨基官能化硅烷和聚硅烷组成。根据教导，这些类型的组合物将被施用至金属表面并在其上干燥。JP 56125464涉及在金属表面上形成基于由有机硅烷和硅烷官能化的环氧树脂组成的可固化组合物的耐磨涂层。EP 2284234 A1教导了基于缩合的有机硅烷的用于金属线圈的暂时防腐蚀的预处理，所述缩合的有机硅烷能够额外地改善经如此处理的线圈的深冲压性质。就此而言，公开了这样的金属处理溶液，其包含至少部分地由氨基官能化的有机硅烷构成的有机硅烷、和聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯的二醇的混合物。EP221637公开了适于高温应用的基于硅酸盐/酯和可水解的有机硅烷的含水组合物的防腐蚀薄涂层。这些组合物具有低的挥发性有机物含量。EP1433877教导了适于有机电涂施用的用于金属表面的钝化的含水组合物。其中公开的组合物为氨基官能化的有机硅烷和元素Zr、Ti和/或Hf
的水溶性化合物的混合物，而一定量的溶解的氟化物是必须的。尽管有这些本领域已知的用于金属的防腐蚀处理的多种形式的组合物，但仍然存在进一步改善现有技术的方法中被施用至金属表面的钝化层的性质的需要。特别地，有建立能够有效地钝化金属表面且仅包含少量的过渡金属元素的基于有机硅烷的稳定的水基组合物的需要。因此，本专利技术的待解决的问题在于建立适于在裸露的金属表面形成高保护性涂层的基于有机硅烷的含水组合物。当被施用至裸露的金属基底时，这样的本专利技术的含水组合物应为经如此涂布的金属基底提供高的防腐蚀性并且应额外地赋予对其他被施用的有机涂层的改善的附着性。此外，所述含水组合物必须包含有机硅烷，其量足以在将已通过常规的方式被施用至裸露的金属表面的所述含水组合物的湿膜干燥之后产生均匀的保护涂层。这样的含水组合物应对于由有机硅烷的缩合导致的胶凝是稳定的，由此保证含水组合物的足够的有效期。此外，这样的含水组合物应仅包含少量的过渡金属元素。已出人意料地发现，当化合物以给定的比例范围存在时，在存在酸的条件下，具有至少一个带有氨基官能团的不可水解的取代基的有机硅烷和元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的酸性水溶液可以针对胶凝被稳定化。当被施用至裸露的金属表面时，这些酸性水溶液产生能够有效地保护金属基底防止腐蚀的涂层且可以任选地为进一步施用的有机涂层提供优异的附着性。因此，本专利技术的第一个方面是pH在2.0-5.5的范围内的适于金属的预处理的酸性水溶液，包含：a)以元素Si计算，大于0.2重量％的至少一种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一个带有至少一个氨基基团，且其中有机硅烷的各硅原子的取代基的总数为4，b)元素Zr、Ti、Hf和/或Si的至少一种配位阴离子，和c)至少一种磷的含氧酸，其中，以元素Si计算的有机硅烷的总量与以元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的总量的摩尔比例
在80-500的范围内。如本专利技术所述的“有机硅烷”提供了具有4个极性共价键和的取代基且存在至少一个共价Si-C键的四价硅原子。这样的共价Si-C键总是带有不可水解的取代基。因此，在本文中，可水解的取代基根据定义不经由这样的共价Si-C键与有机硅烷的硅原子键合。本领域技术人员已知，当溶于水中时，有机硅烷可以经历多种形式的水解和自缩合反应，且因此保持与相应的水解的和缩合的个体的平衡状态。因此，预处理组合物应包含此处定义的有机硅烷的特征应理解为预处理溶液可以通过将根据组分a)的各有机硅烷添加至水溶液而获得，所述水溶液可以已包含或可以没有已包含其它必须的组分b)和c)的一种或两种。出人意料地，与本专利技术的酸性水溶液中存在的有机硅烷的总量相比较，相对少量的组分b)的化合物的配位阴离子已足以给裸露的金属表面赋予比不包含组分b)的化合物的类似的组合物所赋予的防腐蚀性质优越得多的防腐蚀性质。超出所述值进一步增加组分b)的化合物的配位阴离子的相对量，耐腐蚀性变差；实际上，如果摩尔比例下降至低于所述的下限则可以观察到酸性水溶液的胶凝，这也可能额外地使耐腐蚀性能变差。在优选的实施方案中，以元素Si计算的有机硅烷的总量与以元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的摩尔比例为至少100，更优选地为至少120，但为了确保优化的防腐蚀效力，优选地不高于400。出于与以上给出的原因相同的原因，以元素Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的总量优选地不多于0.05重量％。另外优选的是，本专利技术的酸性含水组合物包含根据组分b)的这样的配位阴离子，其选自元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的氧氟阴离子或氟阴离子，优选地选自元素Zr和/或Ti的氧氟阴离子或氟阴离子，更优选地选自元素Ti的氧氟阴离子或氟阴离子。这些氟阴离子可以通过将这些金属的氟代酸和/或六氟金属酸盐的水溶性盐添加至水溶液以建立本专利技术的组合物而提供。氧氟阴离子可以通过额外地将相同的金属的水溶性盐例如硝酸盐和/或碳酸盐混合至已包含根据组分b)的氟阴离子的水溶液而提供。本专利技术的酸性水溶液(以下的“金属预处理溶液”)可以包含除了根据组
分a)的那些有机硅烷以外的其他有机硅烷。然而，优选的是，预处理溶液中以元素Si计算的有机硅烷的总量不超过10重量％，以防止胶凝和活性成分的沉淀。此外，在各种情况下以元素Si计算，基于有机硅烷的总量，如化合物a)所述的有机硅烷的比例优选地为至少30摩尔％，更优选地为至少40摩尔％，从而当被施用至裸露的金属表面时获得优化的防腐蚀性。如本专利技术所述的金属预处理溶液优选地包含选自根据以下一般结构(I)的化合物的根据组分a)的有机硅烷：(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) (I)其中可水解的取代基X彼此独立地选自具有不多于4个碳原子，优选地不多于2个碳原子的烷氧基基团；其中m和p各自独立地为1-4范围内的整数；其中n为0-8，优选地为0-3范围内的整数；且其中y为1-3范围内的整数，且优选地，y等于1。因此，发现组合的预处理溶液在裸露的金属特别是钢和镀锌钢的表面上产生高度附着的涂层，并因此产生具有更优越的防腐蚀性能的涂层。在本文中，特别优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
pH在2.0‑5.5范围内的酸性金属预处理水溶液，包含：a)以元素Si计算，多于0.2重量％的至少一种具有至少一个可水解的取代基和1‑3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一个带有至少一个氨基基团，且其中有机硅烷的各硅原子的取代基的总数为4，和b)元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的至少一种配位阴离子，和c)至少一种磷的含氧酸，其中，以元素Si计算的有机硅烷的总量与以元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的总量的摩尔比例在80‑500的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.06 DE 102013215440.21.pH在2.0-5.5范围内的酸性金属预处理水溶液，包含：a)以元素Si计算，多于0.2重量％的至少一种具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基的有机硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一个带有至少一个氨基基团，且其中有机硅烷的各硅原子的取代基的总数为4，和b)元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的至少一种配位阴离子，和c)至少一种磷的含氧酸，其中，以元素Si计算的有机硅烷的总量与以元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的总量的摩尔比例在80-500的范围内。2.如权利要求1所述的金属预处理溶液，其中以元素Si计算的有机硅烷的总量不超过10重量％，且其中基于以元素Si计算的有机硅烷的总量，以元素Si计算的根据化合物a)的有机硅烷的比例为至少30摩尔％，更优选地为至少40摩尔％。3.如前述权利要求之一所述的金属预处理溶液，其中以元素Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的总量不多于0.05重量％。4.如权利要求1-3之一所述的金属预处理溶液，其中以元素Si计算的有机硅烷的总量与以元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si计算的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位阴离子的摩尔比例为至少100，优选地为至少120，但优选地不高于400，更优选地不高于300。5.如权利要求1-4之一所述的金属预处理溶液，其中至少一种根据组分a)的有机硅烷选自根据以下一般结构(I)的化合物：(H2N-[(CH2)mNH]n(CH2)p)y-Si-X(4-y) (I)其中可水解的取代基X彼此独立地选自具有不多于4个碳原子，优选地不多于2个碳原子的烷氧基基团；其中m和p各自独立地为1-4范围内的整数；其中n为0-8，优选地为0-3范围内的整数；且其中y为1-3范围内的整数，且优选地，y等于1。6.如权利要求1-5之一所述的金属预处理溶液，其额外地包含不同于组分a)的有机硅烷，所述有机硅烷优选地选自具有至少一个可水解的取代基和1-3个不可水解的取代基，其中不可水解的取代基中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·沃尔佩斯，J·施托特，U·松德迈尔，Q·张，J·万，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE