本发明专利技术涉及下式(I)或(II)的阳离子聚合单体化合物，其中各变量如说明书中所定义。该化合物中的可开环聚合的氧杂环烷基通过作为连接基团的苯基连接上基本上全氟化的烷基，该化合物的热稳定性高，当用于光固化体系时能有效降低体系粘度，并且光固化得到的薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本发明专利技术还涉及前述阳离子聚合单体化合物的制备和由该单体开环聚合得到的聚合物。此外，本发明专利技术还涉及包含本发明专利技术阳离子聚合单体的可光固化组合物和通过将该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型阳离子聚合单体，该单体不仅含有氧杂环烷基，而且还含有基本上全氟化的烷基，而且这两部分结构还通过苯环来连接，如此结构使得所得单体降低了表面张力，提高了固化成膜的耐候性和耐化学品性，提高了热稳定性，该性质对单体用于光固化涂料、光固化油墨、光致抗蚀剂的发展具有推动型的作用。本专利技术还涉及前述新型阳离子聚合单体的制备及其应用。
技术介绍
紫外光固化是指在紫外线的辐照下，光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发单体间发生聚合固化反应的过程。与热固化相比，紫外固化技术具有环境污染少、涂膜质量高、能量消耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。并且，随着对有机挥发组分排放控制日益严格，紫外光固化技术将具有更广阔的发展前景。与阳离子光聚合体系相比，自由基光聚合体系有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合通常会伴随着较大的体积收缩。然而，阳离子光聚合体系不受氧阻碍，聚合时体积收缩小，形成的聚合物附着力更强。氧杂环烷烃类单体属阳离子光固化体系。环氧体系是现今应用最广泛的体系，该体系具有不受氧阻聚，固化涂层体积收缩小等优点。氧杂环烷烃类单体是高端阳离子光固化产品的主要原料，这种体系不仅粘度低、毒性低、聚合速度快，还具有优异的热稳定性及机械性能。然而，在紫外光固化以节能、环保、高效等优点迅速发展的同时，对于光固化材料表面的抗沾污耐腐蚀、抗指纹以及耐刮擦等方面人们提出了更高的要求。消费者对外观的要求日益提高，除了色彩美观以及手感舒适外，还要求表面耐刮伤性能良好，同时期望产品表面具有抗指纹、耐沾污的性能，即使用时产品表面不易留下指纹等痕迹，或者即使留下痕迹也很容易被擦净。目前，能够满足以上需求的有机氟光固化单体种类较少，需要开发更多类型的氧杂环烷烃类阳离子聚合单体。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述状况，本专利技术的专利技术人在氧杂环烷烃类可阳离子聚合单体方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的阳离子聚合单体，该单体的热稳定性高，当用于光固化体系能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本专利技术人发现，将基本上全氟化的烷烃链借助于苯基引入氧杂环烷烃类单体中，能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良、抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新型的阳离子聚合单体，该单体不仅含有氧杂环烷基，而且还含有基本上全氟化的烷基，而且这两部分结构还通过苯环来连接。该阳离子单体因为含有全氟化的烷基和作为连接基团的苯基，该单体的热稳定性高，当用于光固化体系时能有效降低体系粘度，并且光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本专利技术的另一个目的是提供一种制备本专利技术阳离子聚合单体的方法。该方法用1,4-二氟苯通过反应将氧杂环烷烃结构部分与基本上全氟化的烷基结构部分连接起来。由于1,4-二氟苯中氟原子易被取代，使得反应能在室温下发生，而且产率高。本专利技术的再一个目的是提供由本专利技术阳离子聚合单体开环聚合固化得到的聚合物。该聚合物固化成膜的表面能低，疏水疏油性能优良，抗沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本专利技术的又一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本专利技术的化合物或其混合物。本专利技术的最后一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将包含本专利技术的可光固化组合物光固化而获得。具体实施方式根据本专利技术的第一个方面，提供了一种下式(I)或(II)的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可进一步被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C6烷基；Y为含有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代；X为H、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基；m为0-3的整数；以及n为0-3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。在本专利技术中，卤素包括F、Cl、Br和I。优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。C1-C6烷基表示总共含有1-6个碳原子的烷基，C1-C4烷基表示总共含有1-4个碳原子的烷基，依此类推。卤代C1-C6烷基表示被卤素部分或全部取代的C1-C6烷基，卤代C1-C4烷基表示被卤素部分或全部取代的C1-C4烷基，依此类推。C1-C6烷氧基表示与C1-C6烷基连接的氧基，C1-C4烷氧基表示与C1-C4烷基连接的氧基，依此类推。卤代C1-C6烷氧基表示与卤代C1-C6烷基连接的氧基，卤代C1-C4烷氧基表示与卤代C1-C4烷基连接的氧基，依此类推。C1-C6烷硫基表示与C1-C6烷基连接的硫基，C1-C4烷硫基表示与C1-C4烷基连接的硫基，依此类推。卤代C1-C6烷硫基表示与卤代C1-C6烷基连接的硫基，卤代C1-C4烷硫基表示与卤代C1-C4烷基连接的硫基，依此类推。C3-C8环烷基表示含有3-8个碳原子的环状烷基，C3-C6环烷基表示含有3-6个碳原子的环状烷基，依此类推。卤代C3-C8环烷基表示含有3-8个碳原子的卤代环状烷基，卤代C3-C6环烷基表示含有3-6个碳原子的卤代环烷基，依此类推。作为具有6-10个碳原子的芳基，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等。在本专利技术中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代。优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、具有1-4个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代。尤其优选的是，R1、R2、R3和本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式(I)或(II)的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1‑C6烷基、卤代C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤代C1‑C6烷氧基、C1‑C6烷硫基、卤代C1‑C6烷硫基、C3‑C8环烷基、卤代C3‑C8环烷基、具有1‑6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6‑10个碳原子的芳基，其中所述芳基可进一步被一个或多个选自卤素、C1‑C6烷基、卤代C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤代C1‑C6烷氧基、C3‑C8环烷基、卤代C3‑C8环烷基和具有1‑6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1‑C4烷基、卤代C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤代C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷硫基、卤代C1‑C4烷硫基、C3‑C6环烷基、卤代C3‑C6环烷基、具有1‑4个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6‑10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1‑C4烷基、卤代C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤代C1‑C4烷氧基、C3‑C6环烷基、卤代C3‑C6环烷基和具有1‑6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；尤其优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、甲基、全氟乙基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、环己基和五氟苯基；R5、R6和R7各自独立地为H或C1‑C6烷基；优选的是，R5、R6和R7各自独立地为H或C1‑C4烷基Y为含有1‑10个、优选1‑6个碳原子的烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80‑100％、优选90‑100％被氟替代；X为H、C1‑C6烷基或羟基C1‑C6烷基；优选的是，X为H、C1‑C4烷基或羟基C1‑C4烷基；m为0‑3的整数；以及n为0‑3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。...
【技术特征摘要】
1.下式(I)或(II)的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可进一步被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、具有1-4个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基或具有6-10个碳原子的芳基，其中所述芳基可被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基和具有1-6个碳原子的同时含有氟和羟基的烷基的基团取代；尤其优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、甲基、全氟乙基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、环己基和五氟苯基；R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C6烷基；优选的是，R5、R6和R7各自独立地为H或C1-C4烷基Y为含有1-10个、优选1-6个碳原子的烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代；X为H、C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基；优选的是，X为H、C1-C4烷基或羟基C1-C4烷基；m为0-3的整数；以及n为0-3的整数，前提是m为大于0的整数时，n不为0。2.根据权利要求1的化合物，其中Y为含有1-6个碳原子的全氟烷基。3.根据权利要求1或2的化合物，其中m为0或1，和n为0或1，前提是m为1时，n为1。4.根据权利要求1的化合物，其为选自下组的化合物：5.一种制备式(I)或(II)的化合物的方法，包括1)使式(I’)或(II’)化合物与选自碱金属氢化物和碱土金...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，方舒晴，庞玉莲，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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