多孔材料及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔材料及其合成方法，主要提供了一种具有复合孔道特征的多孔材料及其合成方法。本发明专利技术通过采用以选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种为硅源，以选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种为铝源，以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种为原料，反应混合物的摩尔比：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝５～１０００，ＯＨ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］＝０．０１～５．０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝５～３０，Ｒ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０５～２．０，Ｒ为模板剂，在０～１００℃陈化１～１２０小时后，在晶化温度为９０～２００℃，晶化时间为１～２００小时下合成的技术方案，合成了同时具有微米级大孔和纳米级微孔的多孔材料，可用于工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
在工业上，多孔材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料可以分为三大类微孔(Microporous，＜2nm)、中孔(Mesoporous，2～50nm)和大孔(Macroporous，＞50nm)。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。微孔材料如沸石等，由于孔径小，只能用作小分子吸附剂或催化剂。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。因此通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性。美国专利US6162426(1999)报道了β沸石在焙烧前，用pH为0～2的酸处理，可用于芳烃的烷基转移反应。中国专利ZL99113568.7报道了钛硅分子筛催化剂经醋酸盐处理后用于丙稀环氧化反应时，双氧水的转化率和丙稀的选择性均得到显著提高。美国专利US3962364介绍了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，用于苯与乙烯制乙苯的反应时，乙苯的选择性和催化剂的稳定性均得到了提高。中孔材料如MCM-22(US4954325)、MCM-48、HMS等，是最近开发成功的又一类新型分子筛催化材料。它不但具有大的孔径，同时也具有很高的比表面(～1000m2/g)。超大孔材料则具有更大的孔道。然而中孔和超大孔材料的表面酸性很弱，不适合作为酸性催化剂。因此必须通过适当的合成和改性，提高其酸性和水热稳定性等综合性能。以往的文献中都未涉及同时具有微米级大孔和纳米级微孔的多孔材料。微米级大孔可以作为反应通道，因此微米级大孔的存在有效地改善了内扩散。纳米级孔是酸性中心，即活性中心，催化反应的场所，两者协同作用可以提高催化性能。因此这种新型多孔材料，将是一类非常具有前景的催化材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种以往文献中没有提及的新型多孔材料，它具有复合孔道结构，同时具有微孔和超大孔。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种以往文献中没有提及的这种新型多孔材料的合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种多孔材料，包括以下摩尔关系的组成Al2O3∶(n)SiO2，式中n＝5～1000，所述材料具有复合孔道结构，同时具有微米级大孔和纳米级微孔，其中以体积百分比计，0.1～10微米的大孔为55～85％，0.4～2纳米的微孔为15～43％。上述技术方案中的多孔材料，具有以下XRD衍射数据 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下一种多孔材料的合成方法，按以下步骤进行(1)将硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝5～1000，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0.05～2.0，R为有机模板剂；(2)将上述反应混合物在0～100℃陈化1～120小时；(3)将经上述处理的反应混合物在晶化反应温度为90～200℃和搅拌条件下，晶化反应1～200小时后取出，经水洗、干燥制得多孔材料。上述技术方案中，硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；碱为无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；有机模板剂为一种或多种有机胺的混合物。反应混合物以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3＝5～200，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～22，R/SiO2＝0.1～0.6。有机胺的优选方案为碳五以上的有机胺，更优选方案为选自正己胺、庚胺、辛胺、十二胺、十六胺、环己胺、六亚甲基亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或其混合物。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～80小时。陈化温度优选范围为10～80℃，陈化时间优选范围为2～100小时。本专利技术中，还可向反应混合物中添加本专利技术制得的多孔材料SHY-1作为晶种，晶种加入量为混合物总重量的0.5～10％。本专利技术通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和对晶化过程的控制，在低水硅比和较短的晶化时间条件下合成了具有特定孔道结构的多孔材料。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。附图说明附图1为合成的多孔材料的X-射线衍射谱图。具体实施例方式实施例1将铝酸钠(Al2O342.0重量％)16.0克溶于180克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的条件下加入正十六胺R1120.5克、四丙基氢氧化铵R240克和十六烷基三甲基溴化铵R37.3克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)300克，待搅拌均匀后，在40℃下陈化72小时。反应物混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.1，R1/SiO2＝0.25，R2/SiO2＝0.10，R3/SiO2=0.01，H2O/SiO2＝10。然后装入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下于175℃晶化5小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.6。比表面积为550米2/克。以体积百分比计，0.1～10微米的大孔为57.4％，0.4～2纳米的微孔为42.6％，总孔容0.52厘米3/克。XRD分析存在特定的沸石结构。实施例2将偏铝酸钠(Al2O340重量％)6.07克溶于468克水中，加入氢氧化钠48克使之溶解，然后在搅拌的条件下加入六亚甲基亚胺R479.2克和十六烷基三甲基溴化铵R37.3克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)300克，待搅拌均匀后，在80℃下陈化120小时。反应物混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝80，OH-/SiO2＝0.6，R4/SiO2＝0.4，R3/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝18。然后装入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下于150℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为76.6。比表面积为420米2/克。以体积百分比计，0.1～10微米的大孔为84.4％，0.4～2纳米的微孔为15.6％，总孔容0.47厘米3/克。XRD分析存在特定的沸石结构。实施例3将硝酸铝21.3克溶于612克水中，加入氢氧化钠48克使之溶解，然后在搅拌的条件下加入六亚甲基亚胺R479.2克和十六烷基三甲基溴化铵R314.6克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)300克，30克晶种，待搅拌均匀后，在50℃下陈化2小时。反应物混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝40，OH-/SiO2＝0.6，R4/SiO2＝0.4，R3/SiO2＝0.02，H2O/SiO2＝22。然后装入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下于160℃晶化15小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔材料，包括以下摩尔关系的组成：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（ｎ）ＳｉＯ↓［２］，式中ｎ＝５～１０００，其特征在于所述材料具有复合孔道结构，同时具有微米级大孔和纳米级微孔，其中以体积百分比计，０．１～１０微米的大孔为５５～８５％，０．４～２纳米的微孔为１５～４３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高焕新，周斌，季树芳，顾瑞芳，方华，曹静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]