通过π-共轭基质的可逆氢化的氢气存储制造技术

提供通过扩展的π－共轭的基本上可逆的催化氢化进行氢气储存和释放的方法。所述扩展的π－共轭体系的至少部分氢化的形式中所含的氢气可以在脱氢催化剂存在下通过后者的催化脱气释放，这可以通过将其氢气压力，通常大于０．１巴的压力；或者将温度升至小于２５０℃或以下，或者组合这两种工艺参数来进行。也公开了一种用于分散第一液体并回收第二液体的分散器，它包括具有用于分散第一液体的孔的第一导管，以及具有用于在第一液体相反流向上回收第二液体的孔的第二导管；并公开了其使用方法。在一个实施方式中，本发明专利技术还涉及所述分散器在加油工艺中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过π-共轭基质的可逆氢化的氢气存储本专利技术是(a)于2004年4月27日提交的名为“通过π-共轭基质的可逆氢化的氢气存储”的美国专利申请(其是美国专利申请No.10/430,246的部分继续申请，于2003年5月6日提交)的部分继续申请，以及(b)于2004年4月27日提交的名为“将可逆储氢燃料传递到移动式或固定式燃料源的方法”的美国专利申请(其是美国专利申请No.10/430,246的部分继续申请，于2003年5月6日提交)的部分继续申请；以上所述申请的全部内容在此引为参考。1.专利
本专利技术涉及π-共轭基质的可逆氢化的方法，用于在切实可行的温度和压力条件下储存和释放氢气，尤其是为燃料电池提供氢气。在化学和石油加工工业中，氢气是广泛使用的化学用品，但是根据燃料电池的最新发展，氢气已经被越来越认为是一种可用的“清洁”能源。固定燃料电池的氢气可以由现场的天然气转化器或通过现有的氢气管道源来提供。但是，对于移动式车载系统而言，则需要一种储存氢气，为车载燃料电池或以氢气为燃料的内燃机提供能源的切实可行且有效的方法。虽然技术上很好解决，但是以低温液体运输氢气是一种极耗能的方法，这会明显提高运输气体的成本。氢气也常常作为钢罐中的压缩气体进行运输，但是其储存容量相对较低。现在，通过由很高强度的复合材料制得的轻质容器容纳很高压力(高达10000帕斯卡，690巴)的氢气来达到更高重量的存储量，但是其体积密度相-->对较低。这样，压缩气体的能源成本显著，并且存在消费者能否接受包含高压氢气的系统的潜在问题。因此，需要设计一种能安全地，以足够的重量和体积存储密度，且能量消耗最小的储存和运输氢气的装置。这可以通过将氢气“包含”在合适的固体中，或者甚至是液体吸附剂介质中，以及对气体具有足够但可逆的亲和性的组合物中来完成。所述气体在合适温度和氢气压力下接触所述吸附剂，并在需要时通过在相同或更高温度下降低体系的氢气分压来释放。吸附剂吸收氢气通常是放热过程，而使用时释放氢气则需要输入至少相应的热能，以弥补燃料电池或内燃机的废热。这样，相比压缩氢气为基础的储存系统，该方法可以满足包含氢气所需的能量(即，吸收热量)，而无需明显消耗大量电能用于压缩。而且，吸收的氢气明显提高了安全系数。由于任意脱附过程是吸热过程，因此其本身就是自延迟的，并且在没有外部热量输入时氢气不会自发地完全脱附。本专利技术也设计一种能分散第一液体并回收第二液体的分散装置及其使用方法。在一个实施方式中，所述分散装置用于分散包含至少部分被氢化的π-共轭基质的第一液体，并回收包含该π-共轭基质的第二液体。2.专利技术背景用于氢气储存的吸附方法的挑战在于设计出合适的吸附剂介质。对包含氢的大多数研究都集中在各种金属和金属合金可逆地化学结合氢以形成金属氢化物的性质上。代表性的例子是FeTi，TiV合金，LaNi5，各种镁-镍组合以及铝氧化钠，如NaAlH4(在一些催化剂存在时会可逆地分解成Al、NaH和H2)。目前有大量关于金属氢化物的文献，并且在例如三-和四金属-->氢化物领域中的研究仍在积极进行，但是显示出的氢气容量比重仍缺少6+重量％的车载氢气储存所需的氢气。最近有许多通过各种形式的碳，如作为单壁纳米管(A.C.Dillon等，Nature 386，377-379(1997))和作为石墨纳米纤微(Chambers等，J.Phys.Chem.B 102，4253-4256(1998))的碳来储存氢气的主张。但是，这些及其它有关通过碳包含足量氢气的文献(见，A.C.Dillon和M.J.Heben，Appl.Phys.A72，133-142(2001))并没有被其它研究者所详细证实；通过碳吸附氢气的领域仍旧是开放的研究领域。在本文中，Cooper和Pez在美国专利申请公开No.20020096048中已经报道了氢气活性金属或金属合金，或金属氢化物与各种形式的足量石墨碳的充分组合(即，碳-金属氢化物)显示在接近环境的条件下能可逆地吸附氢气，并且可用作压力摆动和温度摆动的吸附剂来储存氢气。所述可逆的温和氢气活性理论上归因于不饱和石墨碳结构的“氢气溢出”机理或者部分可逆的金属催化氢化作用。最近一篇报道(S.J.Cho等，ACS Fuel Chemistry Division Preprints 47(2)，790-791(2002))主张通过盐酸掺杂导电聚合物聚苯胺和聚吡咯来吸附氢气。这些聚合物在25℃下接触高压(1350帕斯卡，93巴)氢气，出现明显的氢气缓慢吸附。通过在非特定的气压下将所述样品加热至200℃来将氢气脱附。作者推测所述氢气是物理吸附(即，H-H键保持完整)到多孔导电聚合物中。没有用盐酸处理(在聚合物样品中形成孔隙)的样品，没有显示出对氢气产生吸附作用。在该公开中没有报道在所述材料中存在任何金属催化剂，没有给出任何氢气化学吸附或聚合物催化加氢的指示。通过对普通芳族分子如苯或甲苯进行催化加氢以及之后进行脱氢来储存氢气的可能性早就已经作为一种储存氢气的方式公开了。理论的储氢容-->量约为7重量％，该系统看起来很有吸引力。但是当这种化学过程按照惯例在化学设备中进行时，在实际氢气储存装置中利用它存在许多困难。所述主要的障碍如下所述：使用合适的金属催化剂，将苯、甲苯、萘以及相关一种或两种六元环芳族物质氢化成相应的饱和环烃类(分别为环己烷、甲基环己烷以及萘烷)可以在相对温和的条件(例如，～100℃和～100psi(6.9巴)的氢气压力)下进行，这在热动力学上很有利。但是在进行该方法时，相应烷烃在20帕斯卡(1.5巴)以及更高传输压力下脱氢产生氢气(燃料电池所需的)是高吸热过程，这样就需要使用更高的反应温度，该反应温度对于燃料电池来说不容易获得，尤其是在车辆上使用的那些电池上，而且需要输入大量能量。于是，美国专利No.4,567,033(Kesten等)公开了通过在316℃下由甲基环己烷脱氢成甲苯而获得“游离”分子氢气的方法，所需热量输入通过燃烧大量的副产物氢气来供应。此外，所述一般的一种或两种六元环芳族分子作为氢化产物很容易挥发。当氢化反应在封闭体系中进行时，由逆反应形成产物氢气需要有一些基本装置来将所述气体和反应中有机挥发性组分完全分离。虽然技术上可行，但是这需要额外的操作单元，增加了氢气储存工艺的复杂性，并因此增加了成本。已经进行了许多尝试，以提供通过可逆地氢化芳族物质来储存氢气的方法。美国专利No.6,074,447(Jensen等)描述了在特定的基于铱的分子复合催化剂存在下，优选在190℃或以上将烃脱氢形成芳族物质和氢气的方法。具体所述的烃类是甲基环己烷、萘烷、二环己基和环己烷(其对应的芳族产物是甲苯、萘、联苯和苯)，它没有提到本专利技术的较大氢化烃类或者多环芳-->烃或者其它π-共轭分子。此外，现有技术中所述的基质在反应温度下会明显挥发，因此，所述反应室必须具有膜，相比保留在反应室中的其它挥发性反应组分，所述膜能高度选择性地使氢气通过。N.Kariya等最近在Applied Catalysis A，233，91-102(2002)中已经报道了通过碳载铂以及其它含铂催化剂由液体环烷烃如环己烷、甲基环己烷和萘烷高效地产生氢气的方法。该方法在“湿-干多相条件下”在约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种储存及之后释放氢气的方法，所述方法包括：ａ）在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气与扩展的π－共轭基质接触，通过形成至少部分氢化的扩展的π－共轭基质来储存氢气；随后ｂ）在脱氢条件下，在有效量脱氢催化剂存在下接触所述至少部 分氢化的扩展的π－共轭基质，从而从该至少部分氢化的扩展的π－共轭基质中释放出氢气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-5-6 10/430,246;US 2004-4-27 10/833,467;US 1.一种储存及之后释放氢气的方法，所述方法包括：a)在氢化条件下，在氢化催化剂存在下使氢气与扩展的π-共轭基质接触，通过形成至少部分氢化的扩展的π-共轭基质来储存氢气；随后b)在脱氢条件下，在有效量脱氢催化剂存在下接触所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质，从而从该至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中释放出氢气。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质选自扩展的多环芳烃、具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质、π-共轭有机聚合物和低聚物、离子的π-共轭基质、具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质、具有至少一个三键基团的π-共轭基质、沥青以及以上所述两种或多种的组合。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是扩展的多环芳烃，其选自芘、二萘嵌苯、晕苯、间二蒽嵌四并苯、二萘品并苯和玉红省、芴、茚和苊、皮蒽酮以及以上所述两种或多种的组合。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质，选自邻二氮杂菲、喹啉、N-甲基吲哚、1，2-二甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、吖啶、吲哚[2，3-b]咔唑、吲哚[3，2-a]咔唑、1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲、吡嗪[2，3-b]吡嗪、N，N′，N″-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a：2′，3′-c]咔唑、1，7-二氢苯并[1，2-b：5，4-b′]联吡咯、4H-苯并[def]咔唑以及以上所述两种或多种的组合。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有氮以外杂原子的扩展的π-共轭基质，选自二苯并噻吩、磷杂吲哚、P-甲氧基磷杂吲哚、P-甲基磷杂吲哚、二甲基硅杂茚、硼杂吲哚、硼杂芴、甲基硼杂吲哚以及以上所述两种或多种的组合。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是π-共轭有机聚合物和低聚物，选自聚吡咯、聚吲哚、聚(甲基咔唑)、聚苯胺、聚(9-乙烯基咔唑)以及以上所述两种或多种的组合。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是离子的π-共轭基质，选自N-咔唑锂、N-吲哚锂、N-二苯基胺锂、N-咔唑钠、N-咔唑钾、咔唑的四甲基铵盐以及以上所述两种或多种的组合。8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有多个氮杂原子的π-共轭单环基质，选自选自吡嗪、N-甲基咪唑以及它们的组合物。9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是具有至少一个三键基团的π-共轭基质，选自对苯二腈(1，4-二腈苯)、苯并腈和1，3，5-三腈苯以及以上所述两种或多种的组合。10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质是沥青或沥青馏分，选自天然沥青、合成沥青、包含具有氮杂原子的分子的合成沥青以及它们的组合。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)在单一容器中进行。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化催化剂也作为脱氢催化剂。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤a)在第一容器中进行，步骤b)中所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤b)在第一容器中进行。14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质呈液态形式，步骤a)在第一容器中进行，步骤b)中所述的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的熔点低于约-10℃，步骤b)在第一容器中进行。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的熔点低于约100℃。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少1重量％。17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少5重量％。18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中释放的氢气为至少部分氢化的扩展的π-共轭基质重量的至少7重量％。19.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括c)在进行步骤b)之前从步骤a)制得的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质中除去氢化反应催化剂。20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约300℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约250℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约200℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约150℃的温度和大于约0.1巴的氢气分压下进行。24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)在低于约250℃的温度和大于约1巴的氢气分压下进行。25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述扩展的π-共轭基质氢化反应的标准焓变的模量小于约15.0千卡/摩尔H2。26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过实验方法确定氢化反应的标准焓变模量。27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过ab initio密度函数理论方法确定氢化反应的标准焓变的模量。28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质包含至少两种不同的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的混合物。29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质的正常凝固点大于约200℃，在凝固点小于约200℃的至少两种不同的扩展的π-共轭基质的混合物中进行步骤a)。30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述至少两种不同的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的混合物是共晶混合物。31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包括具有氮杂原子的扩展的π-共轭基质、具有氮原子以外其它杂原子的扩展的π-共轭基质以及它们组合的混合物。32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、正丙基咔唑、N-异丙基咔唑或以上两种或多种的任意组合。33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物包含1-乙基-2-甲基吲哚和1，2-二甲基吲哚。34.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述共晶混合物在-10℃下是液体。35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约200℃。36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约100℃。37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自步骤a)的至少部分氢化的扩展的π-共轭基质的凝固点小于约-10℃。38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多环芳烃还包含选自烷基、烷氧基、醚基和聚醚基的环取代基。39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包含在天然沥青中。40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的氢化反应催化剂包括选自国际理论和应用化学联合会制定的周期表第4、5、6和8、9、10族的金属。41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的氢化反应催化剂包括选自钛、锆、钴、铌、钽、铁、钼、钨、钌、铑、铱、镍、钯和铂的金属。42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包括选自国际理论和应用化学联合会制定的周期表第4、5、6和8、9、10族的金属。43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包括选自钛、锆、钴、铌、钽、铁、钼、钨、钌、铑、铱、镍、钯和铂的金属。44.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的脱氢反应催化剂包含酸性载体，该载体选自氧化硅-氧化铝、γ-氧化铝、呈质子交换形式的锆石、磺化氧化锆和全氟聚合磺酸固体、三氟化铝、氟氯化铝、氯化锌、氯化铝、氯化锡、三氟甲磺酸铜、三氯化钪以及国际理论和应用化学联合会规定的元素周期表中镧系元素成员的六氟乙酰基丙酮酸盐络合物。45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括晕苯，步骤b)在低于约250℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。46.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括芘，步骤b)在低于约200℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述扩展的π-共轭基质包括咔唑，步骤b)在低于约250℃和高于约0.1巴氢气分压下进行。48.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质包括至少部分氢化的基质的构象异构体的混合物。49.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是液体。50.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少部分氢化的扩展的π-共轭基质在步骤b)的脱氢反应条件下是液体。51....

【专利技术属性】
技术研发人员：盖多彼得佩茨，亚伦瑞蒙德斯哥特，艾伦查尔斯库博，程汉松，拉瑞戴维拜格姿，约翰布鲁斯阿普莱比，
申请(专利权)人：空气化工产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]