本发明专利技术涉及在两端开口的多孔管状支撑体３的表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法，在比上述多孔管状支撑体３长的纵向长的反应容器１内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及多孔管状支撑体３，此时，上述多孔管状支撑体３纵向处于上述反应容器１内，并且与上述反应容器１内面实质上隔离地进行配置，同时使完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体３内也放入上述反应液，并且，多孔管状支撑体３的上下两端以开放的状态通过加热反应液，在上述多孔管状支撑体３的表面上形成沸石膜的方法及装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜
本专利技术涉及缺陷少的、分离性能高的适于分子筛等使用的沸石膜制造方法及制造装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。
技术介绍
沸石是具有分子左右大小细孔的结晶性铝硅酸盐，由沸石构成的膜，根据分子大小及形状的不同而具有选择性通过分子的性质，所以，作为分子筛而广泛使用。其中，作为水与有机溶剂的分离膜，特别是作为水与醇的分离膜的用途而引人注目。作为分离膜发挥功能的沸石膜本身没有充分的机械强度，所以，通常以支撑在陶瓷等构成的多孔支撑体上的状态使用。支撑在多孔支撑体上的沸石膜，是在以二氧化硅源与氧化铝源作为主原料的原料中浸渍多孔支撑体的状态下采用水热合成法制造的。当在含二氧化硅源与氧化铝源的淤浆状原料中浸渍多孔支撑体时，以淤浆中的细微沸石种晶为核形成沸石膜。因此，沸石原料在淤浆中必须达到过饱和状态。但是，当在过饱和的淤浆中浸渍多孔支撑体时，细微沸石种晶附着在多孔支撑体的表面上，不仅使沸石膜成长，而且在淤浆中成长变大的沸石结晶附着在多孔支撑体的表面上使沸石膜成长。这样形成的沸石膜不具有均匀的孔径及膜厚，并具有易存在针孔(ピンホ一ル)的问题。因此，通过水热反应在多孔支撑体上合成沸石膜时，预先把种晶负载在陶瓷等多孔支撑体上，把淤浆中沸石原料浓度设定在低值是优选的。专利第3272119号(专利文献1)公开的制造方法是，用沸石结晶悬浮在粘合剂溶液中的淤浆浸渍氧化铝基板后，把基板洗净·干燥，使沸石结晶附着在氧化铝基板的细孔内及表面上，在含沸石前体的反应液中浸渍氧化铝基板，进行水热合成，使上述沸石结晶成长，制得结晶膜的沸石结晶膜制造方法。在通过该法形成A型沸石膜时，于70～90℃反应15分钟～12小时左右，在形成ZSM-5型沸石膜时，于160～200℃反应24～72小时左右，氧化-->铝基板保持在高压釜中。采用该法时，以氧化铝构成的过滤器作为基板，附着在其细孔内及表面上的沸石结晶在反应液中成长。因此，淤浆中的沸石原料浓度可设定为低值，可以使淤浆中的沸石结晶成长降低。然而，当采用该制造法时，有可能在基板两面附着沸石膜。在基板两面附着沸石膜的分离膜，存在透过流速小、不具有优良分离性能的问题。特开平9-202615号(专利文献2)中记载了，在沸石合成用溶胶中，浸渍制成圆筒状且外侧面进行密封并使外侧面不与上述溶胶接触的多孔支撑体，把放入上述溶胶的容器内部用真空泵减压至10mmHg，保持6小时后，把上述多孔支撑体与上述溶胶一起放入高压釜中，于170℃水热处理72小时的方法。当采用该法时，由于可在多孔支撑体内部形成沸石膜，故难以从支撑体上剥离沸石膜。但是，当沸石膜进入多孔支撑体细孔内时，存在沸石膜的实际膜厚过大，分离膜的压力损失过大的问题。特开2001-240411号(专利文献3)记载了，在多孔基体表面涂布丝光沸石(MOR)种晶凝胶溶液后，把该凝胶溶液放入耐压容器中，在上述凝胶溶液中以立式设置管状多孔基体状态下进行水热合成的方法。在多孔支撑体放入凝胶溶液中时，以沸石的成膜面达到水平地配置多孔基体，在基体的下面侧形成具有取向性的MOR沸石膜，而在基体的上面侧形成难，当采用该法时，由于沸石的成膜面垂直，故b轴及c轴平行于基体取向的MOR沸石膜，在多孔基体的整个表面上形成。因此，在进行水热合成时，在凝胶溶液中生成的沸石微晶一部分沉淀至容器的底部，当该沉淀物局部附着在多孔基体上时，则得不到均质的沸石膜。如同特开2001-240411号记载的方法那样，当多孔基体在凝胶溶液中立式设置时，存在沉淀物易附着在下端部，不能形成均质沸石膜的问题。除上述问题外，上述任何一种沸石膜的制造方法必须有高压釜等耐压容器，所以，在沸石膜大量生产，或生产大型沸石分离膜时存在建设成本高的问题。专利文献1：特许第3272119号公报专利文献2：特开平9-202615号公报专利文献3：特开2001-240411号公报-->
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的是提供一种在多孔管状支撑体表面上形成具有优良的分离系数及透过流量的沸石膜，同时，提供一种适于沸石膜大量生产或制造大型沸石分离膜的沸石膜制造方法及制造装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。解决问题的方法鉴于上述目的进行悉心研究的结果，本专利技术人发现，(a)在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法中，在放入反应液的反应容器内，纵向地且与反应容器内面实质上隔离地放入多孔管状支撑体，在多孔管状支撑体内也放入反应液的状态下加热反应液，由此形成具有优良分离性能的沸石膜；(b)在与反应器内面实质上隔离地把多孔管状支撑体完全浸渍在反应液内的状态下，通过由包围多孔管状支撑体的加热设备来加热反应液的装置，而不采用高压釜等密闭容器制造沸石膜；以及(c)通过该制造方法得到的沸石分离膜，实质上仅在多孔管状支撑体的外面具有沸石膜，并且该沸石膜薄，完成本专利技术。即，本专利技术的沸石膜制造方法，其特征在于，由于在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜，因此在比上述多孔管状支撑体长的纵向长度的反应容器内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及上述多孔管状支撑体，此时，上述多孔管状支撑体纵向处于上述反应容器内，并且与上述反应容器内面实质上隔离地进行配置，同时完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体内也放入上述反应液，并且，在上述多孔管状支撑体的上下两端开放的状态下，加热上述反应液，由此在上述多孔管状支撑体的表面上形成沸石膜。为了在反应容器内纵向配置多孔管状支撑体并且与上述反应容器内面实质上隔离地配置，通过位于上述反应容器的上端部的保持部件，使上述多孔管状支撑体下垂至上述反应液中是优选的。把上述多孔管状支撑体载放在上述反应容器下端部设置的支撑部件上也可。但是，上述支撑部件必须具有与上述多孔管状支撑体的下端实质上不密封的结构。每个上述多孔管状支撑体放入一个上述反应容器内是优选的。沿着上述多孔管状支撑体的全长使上述反应液产生对流地加热上述反应液是优选的。-->在上述反应容器的外周设置夹套，往该夹套供给热介质、加热上述反应液是优选的。上述反应液的液面位于距离上述多孔管状支撑体上端2～30cm之上是优选的。从上述反应容器内面至上述多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm是优选的。在本专利技术的沸石膜制造方法的一个优选实施例中，配制浊度为300NTU或300NTU以下的透明溶液作为上述反应液，并且上述透明溶液的加热温度调整至上述透明溶液的沸腾温度Tb-50℃的温度或该温度以上至不足Tb的温度。把上述透明溶液以低于35℃温度放入上述反应容器内，以5～100℃/分的速度升温是优选的。在本专利技术的沸石膜制造方法的另一个优选实施例中，把上述反应液制成悬浮液，使该悬浮液沸腾。把上述悬浮液以低于35℃温度的放入上述反应容器内，以5～100℃/分的速度升温至上述悬浮液的沸腾温度附近，保持在上述悬浮液的沸腾温度附近是优选的。本专利技术的沸石膜制造装置，其是在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的装置，其特征在于，该装置具有：(a)比上述多孔管状支撑体长的，盛放含有二氧化硅源及氧化铝源反应液和上述多孔管状支撑体的反应容器；(b)包围多孔管状支撑体的加热装置；以及(c)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种沸石膜制造方法，其是在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法，其特征在于，在比上述多孔管状支撑体长的纵向长的反应容器内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及上述多孔管状支撑体，此时，将上述多孔管状支撑体纵向地，并且与上述反应容器内面实质上隔离地进行配置于上述反应容器内，同时完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体内也放入上述反应液，并且，在上述多孔管状支撑体的上下两端开放的状态下，加热上述反应液，由此，在上述多孔管状支撑体的表面上形成沸石膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-8-6 288010/20031.一种沸石膜制造方法，其是在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法，其特征在于，在比上述多孔管状支撑体长的纵向长的反应容器内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及上述多孔管状支撑体，此时，将上述多孔管状支撑体纵向地，并且与上述反应容器内面实质上隔离地进行配置于上述反应容器内，同时完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体内也放入上述反应液，并且，在上述多孔管状支撑体的上下两端开放的状态下，加热上述反应液，由此，在上述多孔管状支撑体的表面上形成沸石膜。2.按照权利要求1中记载的沸石膜制造方法，其特征在于，通过位于上述反应容器上端部的保持部件把上述多孔管状支撑体悬垂于上述反应液中。3.按照权利要求1或2中记载的沸石膜制造方法，其特征在于，上述多孔管状支撑体载放在设置在上述反应容器下端部的支撑部件上，上述支撑部件具有实质上不密封上述多孔管状支撑体的下端的结构。4.按照权利要求1～3中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，每个上述反应容器中放入1个上述多孔管状支撑体。5.按照权利要求1～4中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，加热上述反应液以使在上述多孔管状支撑体的全长上产生上述反应液的对流。6.按照权利要求1～5中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，在上述反应容器的外周设置夹套，通过向上述夹套供给热介质来加热上述反应液。7.按照权利要求1～6中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，上述反应液的液面位于距离上述多孔管状支撑体上端2～30cm之上。8.按照权利要求1～7中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，从上述反应容器的内面至上述多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm。9.按照权利要求1～8中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，配制浊度为300NTU或300NTU以下的透明溶液作为上述反应液，并且把上述透明溶液的加热温度调整为上述透明溶液的沸腾温度Tb-50℃或Tb-50℃的温度以上且低于Tb的温度。10.按照权利要求9中记载的沸石膜制造方法，其特征在于，上述透明溶液以低于35℃的温度加入到反应容器中，以5～100℃/分的速度升温。11.按照权利要求1～8中任何一项记载的沸石膜制造方法，其特征在于，将上述反应液制成悬浊液，使上述悬浊液沸腾。12.按照权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：水野豪仁，佐藤了纪，千田博幸，佐藤公则，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。