无有机模板剂合成Ｂｅｔａ分子筛的方法技术

本发明专利技术的无有机模板剂合成Ｂｅｔａ分子筛的方法属于催化化学技术领域。包括下面步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Ｂｅｔａ沸石晶种，在１００～１８０℃温度下，晶化１２～２４小时，水热合成出Ｂｅｔａ分子筛；Ｂｅｔａ沸石晶种的ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２２～２５，加入的量按质量为二氧化硅源的５％～２０％。本发明专利技术的方法，很好的适应了工业上应用沸石分子筛的要求，不仅能直接合成出Ｂｅｔａ分子筛的高结晶度晶体，而且可以提高分子筛的晶化速率，降低了生产成本；由于在合成过程中没有引入任何有机模板剂，不用焙烧，所以，其孔道是畅通的，也不会导致环境污染和较高的消耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化化学的
；特别涉及不使用有机模板剂合成Beta分 子筛的方法。
技术介绍
有着三维12元环的Beta分子筛，作为一个非常重要的催化材料被广泛地用 在石油的精练和化工领域。在通常情况下，在使用有机模板剂，例如，用四乙基 氢氧化铵(TEA+OH—)做为模板剂的条件下，合成时间一般为2到5天。而且这些 模板剂都是填充在孔道中的。尽管在催化反应中显示了非常优越的性能，但是它 的应用仍然受到了严重的制约，因为在合成Beta分子筛过程中使用了有机模板 剂，不仅增加了合成的成本；而且在除去这些有机模板剂的时候经常高温焙烧分 子筛，这样导致的结果就是能源消耗和环境污染。所以，工业界强烈需求快速、 不使用模板剂来合成Beta分子筛。现有的合成Beta分子筛的方法可以参见ZL 200510017081.7的专利技术专利，发 明名称为"高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法"。该专利 公开的复合孔沸石分子筛为典型MFI， BEA, NaY, MOR等晶体结构；同时具有 典型分子筛晶体的微孔和一定量的介孔结构。实施例2具体公开了以聚季铵盐和 TEAOH为复合模板合成复合孔结构BETA分子筛。该专利技术公开的分子筛材料的 制备方法，是以白碳黑或水玻璃等为硅源，以NaA102为铝源，以金属盐为杂原 子源，以水为溶剂；经过水热处理和煅烧工艺，制得分子筛材料。在水热处理过 程中，以高分子聚季铵盐和有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分 子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料原粉；水热处理的温度为 100 180°C，放置的时间为1 7天；再将分子筛材料原粉在300 800'C煅烧 0.5 24小时以获得开放孔道。
技术实现思路
本专利技术要解决得技术问题是，克服
技术介绍
制备Beta分子筛方法的缺欠，提供一种新的合成Beta分子筛的方法，不使用有机模板剂，进而不需要煅烧来 制备具有高结晶度的Beta分子筛；达到明显降低晶化时间，提高生产效率，降 低消耗，节省能源，环境友好的目的。一种，有以下步骤混合碱金属氧化 物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Beta沸 石晶种，室温搅拌，在100 18(TC温度下，晶化12 24小时，水热合成出Beta分 子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为SiO2/Al2O3=31.4~40.3， Na2O/SiO2=0.260~0.342， H2O/SiO2=13~50; Beta沸石晶种按摩尔的Si02/Al203= 22~25，加入的量按质量为二氧化硅源的5%~20%。所述的二氧化硅源可以为白炭黑，碱金属氧化物源可以为氢氧化钠，氧化铝 源可以为铝酸钠，水可以是去离子水。本专利技术也可以选用通常的二氧化硅源、氧 化铝源，如水玻璃、硫酸铝等。所述的合成初始硅铝凝胶，可以将碱金属氧化 物源，氧化铝源先溶解在H20中，再将二氧化硅源加入到上述溶液中，搅拌大 约10 15分钟形成硅铝凝胶。所述的初始硅铝凝胶的原料摩尔比中，Si02、 Al203的用量均不包括Beta沸 石晶种的Si02、 Ab03的量，只是合成初始硅铝凝胶的原料配比；而Na20的用 量，应计算氢氧化钠和铝酸钠的Na20按摩尔的总和。本专利技术所用的Beta沸石晶种可以使用由中石化提供的Beta沸石,其 Si02/Al203=22， SEM与XRD如图1和图2所示。也可以使用其它焙烧过的Beta 分子筛做晶种，晶种的Si02/Al203=22~25。加入的Beta沸石晶种的量按质量优 选为二氧化硅源的7%~10%。本专利技术的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化 温度，如
技术介绍
的100~180°C;优选的晶化温度在130~150°C，优选的晶化时 间在17~21小时。选择Si(VAl203不同的Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影 响不大。由于工业上应用沸石分子筛必须要考虑得到分子筛的成本问题，另一方面， 大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，同时烧除有机模板剂时会对分子筛骨架 造成破坏和对环境造成污染。本专利技术公开的方法，很好的适应了工业上应用沸石 分子筛的要求。非常重要地是，在硅铝凝胶中加入焙烧过的Beta分子筛晶种不仅能直接合成出Beta分子筛晶体；而且可以明显地提高分子筛的晶化速率，快 速的合成Beta分子筛。另外，由于在合成过程中没有引入任何的有机模板剂， 所以，其孔道是畅通的。因此，该方法合成的样品可以不用焙烧，也就不会导致 环境污染和在合成过程中所带来的较高的消耗。本专利技术首次成功的利用了 Beta沸石做晶种，在常规晶化温度下，并且没有 有机模板剂的条件下晶化17 21小时生成了 Beta硅铝分子筛，且具有非常高的 结晶度。这可能为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子筛的合成提供新 的方法和思路。附图说明图1是本专利技术使用的中石化提供的Beta沸石晶种的XRD谱图。 图2是本专利技术使用的中石化提供的Beta沸石晶种的SEM图。 图3是本专利技术实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图4是本专利技术实施例1合成的Beta分子筛的扫描电镜图。 图5是本专利技术实施例1合成的Beta分子筛的氮气吸附曲线图。 图6是本专利技术实施例1合成Beta分子筛的晶化曲线图。 图7是本专利技术实施例2合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图8是本专利技术实施例5合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图9是本专利技术实施例6合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图10是本专利技术实施例7合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图11是本专利技术实施例8合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图12是本专利技术实施例9合成的Beta分子筛的XRD谱图。 图13是本专利技术实施例10合成的含有少量MOR分子筛的Beta分子筛的XRD 谱图。图14是本专利技术实施例11合成的含有少量MOR分子筛的Beta分子筛的XRD谱图。图15是本专利技术实施例12合成的含有少量P， MOR和无定型的Beta分子筛 的XRD谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的实施方案进一步说明，但是本专利技术不局限于所列出的实施例。还应包括在本专利技术所保护的范围内其它任何公知的改变。 实施例l:无模板快速合成Beta分子筛Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下40.28SiO2/1.00Al2O3/10.46Na2O/ 566.66H20，这里NaOH/Si02 =0.45， &0/^02大约为14。具体合成过程如下 0.117 g的NaA102和0.36 g的NaOH溶解在5.04 ml的H20中，待溶解后，将1.2g 的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10~15分钟后，将0.12 g Beta沸石晶种 (由中石化提供，Si02/Al203=22， SEM与XRD如图1和图2)加入到上述凝胶 中，继续在室温搅拌大约10 15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬 的不锈钢反应釜中，在14(TC条件下，晶化大约19小时。冷却之后，在室温过 滤，80。C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta 分子筛结构，见图3。扫描电镜也清晰地展示其形貌，见图4。另外，图5展示 了Beta分子筛的N2吸附脱附示意图，这些结果都可以证实，该方法合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无有机模板剂合成Ｂｅｔａ分子筛的方法，有以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Ｂｅｔａ沸石晶种，室温搅拌，在１００～１８０℃温度下，晶化１２～２４小时，水热合成出Ｂｅｔａ分子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝３１．４～４０．３，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．２６０～０．３４２，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝１３～５０；Ｂｅｔａ沸石晶种按摩尔的ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２２～２５，加入的量按质量为二氧化硅源的５％～２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖丰收，谢彬，宋江伟，任利敏，纪研研，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]