本发明专利技术涉及一种改性ＭＣＭ－４１介孔分子筛及其制备方法，特别是涉及一种双金属原子改性ＭＣＭ－４１介孔分子筛及其制备方法。该分子筛由十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠、Ｍｅ金属盐（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ）、硝酸镧及水组成。该分子筛的制备为室温下，将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠混合溶解，搅拌并滴加入ＴＥＯＳ，同时滴加入Ｍｅ金属盐水溶液和硝酸镧溶液并搅拌，用乙酸调节ｐＨ值至１０～１１，稳定后搅拌１～２小时，溶胶转入聚四氟乙烯瓶中在１００℃下烘箱水热晶化２天，经过滤、洗涤、干燥过夜，马弗炉５５０℃焙烧３－７ｈ，得双金属原子改性ＭＣＭ－４１介孔分子筛产品。该产品同时提高ＭＣＭ－４１介孔分子筛的酸性能和水热稳定性，拓展ＭＣＭ－４１介孔分子筛的在催化剂领域的实际应用性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种MCM-41介孔分子筛及其制备方法，特别是涉及 一种双金属原子改性MCM-41介孔分子筛及其制备方法。
技术介绍
介孔分子筛(又称中孔分子筛)是指以表面活性剂为模板剂，利用 溶胶一凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(micromulsion)等化学过 程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在 1.3 30nm之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。1992年美国Mobile公司的科学家首次合成了 M41S系列介孔分 子筛，由于这种材料具有一定的化学和热力学稳定性，孔道规整，孔 径可调，稳定的骨架结构、具有一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组 成和比表面积大且可修饰的内表面等特点，因而在作为催化剂或催化 剂的载体方面受到广泛关注。然而，由于MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和L酸中 心，且介孔分子筛孔壁是无定形状态，导致其(Al-MCM-41等单原 子取代分子筛)水热稳定性相对较低，因此，在催化反应中的应用受 到限制。许多研究结果表明，若向全硅MCM-41骨架内引入A1、 Ti等金属元素，可以增加缺陷数量，提高酸碱性和氧化还原能力，对立 体障碍大的分子的反应活性和选择性明显提高。根据文献报道稀土元素本身具有热稳定性，可制成稀土热稳定 剂。因此，本研究采用双原子金属Me (Me=Go、 Ni、 Cr、 Fe、 Cu、 V等) 和La同时取代MCM-41骨架的Si原子，同时提高MCM-41介孔分 子筛的酸性能和水热稳定性，拓展MCM-41介孔分子筛的在催化剂 领域的实际应用性。目前，对介孔分子筛的应用开发研究主要以MCM-41及其改性 产物为主。对于单原子掺杂入MCM-41分子筛骨架的研究国内外己 有不少，但对双原子掺杂至今未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中，由于MCM-41骨架中晶 格缺陷少，缺乏质子酸和L酸中心，且介孔分子筛孔壁是无定形状态， 导致其(A1-MCM-41等单原子取代分子筛)水热稳定性相对较低，， 在催化反应中的应用受到限制的问题。许多研究结果表明，若向全硅 MCM-41骨架内引入Al、 Ti等金属元素，可以增加缺陷数量，提高 酸碱性和氧化还原能力，对立体障碍大的分子的反应活性和选择性明 显提高。而文献报道稀土元素本身具有热稳定性，可制成稀土热稳定 剂。因此，本研究采用双原子金属Me和La同时取代MCM-41骨架 的Si原子，同时提高MCM-41介孔分子筛的酸性能和水热稳定性， 拓展MCM-41介孔分子筛的在催化剂领域的实际应用性。目前，对于单原子掺杂入MCM-41分子筛骨架的研究国内外己 有不少，但对双原子掺杂至今鲜有报道。本专利技术的技术方案本专利技术的双金属原子改性MCM-41介孔分子筛，所述的分子筛 由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR);正硅酸乙酯(TEOS， AR); 氢氧化钠(NaOH， AR);乙酸(CH3COOH， AR); Me;硝酸镧 (La(N03)6H20， AR)及水组成，各组成的摩尔配比十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR) 1正硅酸乙酯(TEOS， AR) 3.75Me 0 3.75硝酸镧(La(N03)6H20， AR) 0 3.75氢氧化钠(NaOH， AR) 1.64水 400 500其中Me为硝酸铬(Cr(N03)9H20， AR)、六氰合铁(III)化 钾(K3)、硝酸钴(Co(N03)3 6H20 ， AR)、硝酸镍 (Ni(N03)2 6H20， AR)、硝酸铜(Cu(N03)2 6H20， AR)、偏钒酸 铵(NH4V03， AR)之一。双金属原子改性MCM-41介孔分子筛的制备方法，其制备步骤如下(1) 室温下，将十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)和氢氧化钠溶液 (2mol丄")于去离子水中搅拌混合溶解；(2) 然后缓慢滴加入TEOS继续搅拌；(3) 同时缓慢滴加入金属盐水溶液Me(M^Go、 Ni、 Gr、 Fe、 Cu、 V 等)和硝酸镧溶液(各用少量去离子水配成溶液)；(4) 继续搅拌30min，用30。/。的乙酸溶液调节pH值至10 11， pH 值稳定后搅拌1 2小时。(5) 溶胶转入聚四氟乙烯瓶中在IO(TC下烘箱水热晶化2天； 经过滤、洗涤、干燥，8(TC烘箱干燥过夜，得Me-La-MCM-41 介孔分子筛前体；(6) 马弗炉中55(TC焙烧3-7h，得双金属原子改性MCM-41介孔分子筛样品。 本专利技术的效果本专利技术利用双金属原子Me和La同时取代MCM-41骨架的Si 原子，同时提高MCM-41介孔分子筛的酸性能和水热稳定性，拓展 MCM-41介孔分子筛的在催化剂领域的实际应用性。采用常规的BET 测试法获得双金属原子改性Me-La-MCM-41分子筛的构织参数，见 表1。表1 Me-La-MCM-41分子筛的构织参数 (Wall thickness=aO-cpBJH)<table>table see original document page 8</column></row><table>在表l中，对比纯硅MCM-41，可以看到本专利技术获得的双金属原 子改性Me-La-MCM-41介孔分子筛的的分子筛比表面积减少较小， 孔径和孔容也较大，这使得所制备的改性分子筛拥有更好的孔道结 构，从而在实际应用中有更好的吸附、催化载体性能。将本专利技术获得的双金属原子改性MCM-41介孔分子筛作为催化 剂与常规的几种催化剂(见表2)分别应用于催化苯酚羟化反应将 10.5mmol的苯酚，10ml水作为溶剂，以及50mg催化剂置于反应器 中搅拌并用超级恒温槽控制反应温度，在反应温度80° C下加入 3.5mmol过氧化氢于反应体系中。4h后反应结束，取出产品离心，用 带有热导和氢焰双检测器气相色谱仪分析产物，结果见表2及表3。表2各种催化剂在苯酚羟化反应中的活性数据<table>table see original document page 9</column></row><table>Reaction conditions: PhendyH303=3/l(mdlai ratio); (weight ratio); Temp;80。C; Time=4h: ^/atei. as改solvori.表3双金属原子改性MCM-41介孔分子筛催化剂上苯酚与11202羟化反应活性<table>table see original document page 9</column></row><table>Reaction conditions: Phenol/H202=3/l (molar ratio); Catalyst/Phenol=5%(weight ratio); Temp=80oC; Time=4hr; Water as solvent CAT二catechol(邻苯二酚)；HQ:hydroquinone9(对苯二 酚)；BQzbenzoquinone(苯醌)样品的催化活性的差异主要归属于金属杂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双金属原子改性ＭＣＭ－４１介孔分子筛，其特征在于所述的分子筛由十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ，ＡＲ）、正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，ＡＲ）、氢氧化钠（ＮａＯＨ，ＡＲ）、乙酸（ＣＨ↓［３］ＣＯＯＨ，ＡＲ）、Ｍｅ、硝酸镧（Ｌａ（ＮＯ↓［３］）.６Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ）及水组成，各组成的摩尔配比： 十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ，ＡＲ） １ 正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，ＡＲ） ３．７５ Ｍｅ ０～３．７５ 硝酸镧（Ｌａ（ＮＯ↓［３］）.６Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ） ０～３．７５ 氢氧化钠（ＮａＯＨ，ＡＲ） １．６４ 水 ４００～５００ 其中Ｍｅ为硝酸铬（Ｃｒ（ＮＯ３）.９Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ）、六氰合铁（Ⅲ）化钾（Ｋ↓［３］［Ｆｅ（ＣＮ）↓［６］］）、硝酸钴（Ｃｏ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ）、硝酸镍（Ｎｉ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ）、硝酸铜（Ｃｕ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ，ＡＲ）、偏钒酸铵（ＮＨ↓［４］ＶＯ↓［３］，ＡＲ）之一。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：项婷婷，俞磊，王宇红，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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