包含硫醚配体的复合纳米粒子制造技术

本发明专利技术公开了一种复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)，以及硫醚取代的配体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
量子点增强膜(QDEF)用作LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。一旦合成出量子点，就用结合到量子点外表面的有机配体对其进行处理。用有机配体稳定化的胶态量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)可由于表面陷阱钝化、在溶剂或聚合物基体中的分散稳定性的控制、针对聚集和降解的稳定化、以及对合成过程中纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长动力学特性的影响，而具有改善的量子产率。因此，对于实现QDEF的最佳量子产率、可加工性及功能寿命而言，优化有机配体很重要。
技术实现思路
本专利技术提供了复合粒子，这些复合粒子能够产生荧光，并适合在量子点增强膜中使用。一方面，本专利技术提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到所述芯/壳纳米粒子外表面的硫醚取代的配体。一方面，本专利技术提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到所述芯/壳纳米粒子外表面的硫醚取代的配体。荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：InP芯；包覆该芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。硫醚取代的配体(在附着到纳米粒子之前)由下式I表示：R1SR2(X)n I其中R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；R2为烃基基团；n为至少一；X为供电子基团。在一些实施方案中，R1选自(杂)烃基，包括芳基和直链、支链或环状烷基，所述烷基任选地包含链中官能团，所述链中官能团包括–O-、-CO2-、–NR-、-CONR-、-SO2-、-OC(O)NR-，其中R为H或C1至C4烷基，并且。特别地，R1可选自具有2至50个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，R1可选自具有2至50个碳原子的烷氧基亚烷基。在一些实施方案中，R1可选自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，包括可被一个或多个烷基取代的苯基、二苯基和萘基。在一些实施方案中，R1选自用下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：其中每个R3独立地为H或CH3，每个R4为C1至C30烷基，R供体包含供π电子基团X，m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；p可为零或非零。R供体基团的X可为与式I配体的X相同或不同的X基团。供π电子基团X是可通过共振向缺电子纳米粒子供给电子密度的任何官能团。例如，X可选自-CO2H、-OH、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、-NH2和-SO3H。这些复合粒子可以用在用于光学显示器的涂层和膜中。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光激发时发出第二波长的光的荧光信号，所述光的第一波长比所述光的第二波长短。如本文所用，“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。“芳基”是指单价芳族基团，诸如苯基、萘基等。“亚芳基”是指多价芳族基团，诸如亚苯基、亚萘基等。“亚芳烷基”是指如上定义的芳基附接到如上定义的亚烷基上而形成的基团，例如苄基、1-萘乙基等。本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，所述悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基通常包含1至60个碳原子。本文使用的这类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。本文使用的术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，并且在纳米粒子的表面上具有不能通过普通溶解从表面去除的任何相联的有机涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1纳米至1000纳米范围内的粒子，例如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜、光散射和透射电子显微镜技术。纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随其在芯内的深度而不同。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。本文使用的术语“光化辐射”，是指电磁波谱中任意波长范围的辐射。光化辐射通常在紫外线波长范围内、可见光波长范围内、红外线波长范围上内、或它们的组合。可使用本领域已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。本专利技术的上述
技术实现思路
并非旨在描述本专利技术的每个公开实施方案或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可采用多种方式组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，而不应理解为排他性列表。附图说明图1为包含量子点的示例性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。具体实施方式本专利技术提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，所述荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。这些复合粒子可以用在光学显示器的涂层和膜中。荧光半导体纳米粒子在受到适当激发时发出荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时，以第二波长的光化辐射发出荧光，所述第一波长比第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：例如，最高达1200纳米(nm)、最高达1000nm、最高达900nm，或最高达800nm。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400至800纳米范围内的荧光。纳米粒子的平均粒径至少为0.1纳米(nm)、至少为0.5nm或至少为1nm。纳米粒子的平均粒径最大达1000nm、最大达500nm、最大达200nm、最大达100nm、最大达50nm、最大达20nm或最大达10nm。半导体纳米粒子，具体地讲尺寸在1至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子以及结合到由下式表示的纳米粒子的表面的硫醚配体：R1‑S‑R2(X)n其中R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；R2为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；n为至少一；X为供电子基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 US 61/974,0791.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子以及结合到由下式表示的纳米粒子的表面的硫醚配体：R1-S-R2(X)n其中R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；R2为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；n为至少一；X为供电子基团。2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中X选自-CO2H、-OH、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、-NH2和-SO3H。3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为直链或支链亚烷基，所述直链或支链亚烷基具有2至50个碳原子，并且任选地包含一个或多个链中的氧、氮或硫杂原子以及一个或多个选自醚、胺、酯、酰胺、-SO2-和氨基甲酸酯的链中官能团。4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中下标n为二。5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R2为C1至C20亚烷基或亚芳基，式：其中每个R3独立地为H或CH3每个R4为C1至C30烷基，R供体包含供电子基团，m为至少2，优选地为2至100，更优选地为2至50；p可为零或非零。6.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：其中每个R3独立地为H或CH3每个R4为C1至C30烷基，m为至少2，优选地为2至100，更优选地为2至50；p可为零或非零。7.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：式：其中每个R3独立地为H或CH3每个R4为C1至C30烷基，R7为C2至C10亚烷基，m为至少2，优选地为2至100，更优选地为2至50；p可为零或非零。8.根据权利要求5所述的复合粒子，其中m与p的比率为至少3:1。9.根据权利要求5所述的复合粒子，其中m为3至50，并且p为至少一，并且m>p。10.根据权利要求5所述的复合粒子，其中R4为C4至C20烷基。11.根据权利要求5所述的复合粒子，其中所述低聚物具有小于80℃、优选地小于60℃、更优选地小于50℃的Tg。12.根据权利要求5所述的复合粒子，其中平均分子量Mw为200至50,000，优选地为400至20,000。13.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子还包含结合到由下式表示的纳米粒子的表面的非硫醚配体：R5-R2(X)n其中R5为具有2至30个碳原子的(杂)烃基基团；R2为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；n为至少一；X为供电子基团。14.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述配体由下式表示：R1-S-CH(CO2H)CH2CO2H其中R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团。15.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述配体通过由式R10-Y表示的化合物与由式HS-R2(X)n表示的硫醇发生亲核取代来制备，其中R10为(杂)烃基基团，Y为离去基团，所述离去基团包括卤离子、甲苯磺酸根、乙酸根等；R2为亚烷基；n...

【专利技术属性】
技术研发人员：裘再明，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US