一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括氯化反应、液相氟化反应、一级精馏和二级精馏四个步骤。本发明专利技术提供的工艺方法工艺稳定性、安全性高，且能够灵活调节HFC-245fa和HFC-236fa的产量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种联产制备氢氟烃的方法，尤其是涉及一种联产制备1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的方法。
技术介绍
含氯氟烃和氢氯氟烃作为重要的ODS替代品，被广泛应用于制冷剂、发泡剂和灭火剂等领域。但其能对臭氧层产生破坏，正逐步被淘汰。1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)属于不含氯烷烃，对臭氧层不产生破坏，并且在发泡剂和灭火剂领域显示了优秀的能力，因而成为重要的ODS替代品。现有技术中，对于HFC-245fa的合成，有液相法和气相法。中国专利CN1205682A公开了液相法制备HFC-245fa的方法，第一步以氯乙烯和四氯化碳为原料，乙腈为溶剂，氯化亚铜为催化剂，液相调聚合成HCC-240fa，第二步以五氯化锑为催化剂，HCC-240fa与HF反应合成HCC-245fa。中国专利CN103214342A公开了气相法制备HFC-245fa的方法，以HCC-240fa和HF为原料，在铬基催化剂作用下，气固相催化合成HCC-245fa。对于HFC-236fa的合成，也有液相法和气相法。美国专利US5763706报道了将HCC-230fa、HF与氯气等通入填装有五氯化锑催化剂的反应管，在压力为1.034MPa，反应温度为95℃的条件下进行液相反应得到HFC-236fa，HFC-236fa的收率可以达到90％。美国专利US5171901报道了以六氯丙烯为原料，通过氟化、氢化两步反应气相制备HFC-236fa的方法。现有技术中，对于联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的方法，仅中国专利CN100445248C有所提及。该专利使用CF3CCl＝CCl2或者CCl3CCl＝CCl2为原料，与HF反应制得CF3CCl＝CF2和CF3CHClCF3的混合物，再和H2反应制得HFC-245fa和HFC-236fa的混合物。此方法中使用的原料较难得到，且加氢过程中危险性较高、能耗较大。因此，对于联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的方法，仍有希望做进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括氯化反应、液相氟化反应、一级精馏和二级精馏四个步骤，能够灵活调节HFC-245fa和HFC-236fa的产量，且工艺稳定性和安全性高。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，包括以下步骤：(1)氯化反应：使HCC-240fa与氯气进行光氯化反应或热氯化反应，得到含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物；当进行光氯化反应时，光源波长为250～800nm，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；当进行热氯化反应时，反应温度为200℃～800℃，反应压力为0.01MPa～1.2MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；(2)液相氟化反应：在催化剂作用下，使步骤(1)得到的含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物与HF反应得到含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品，所述催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自SbCl5、SnCl4、SbCl3、SnF4和SbF5中的一种、两种或三种以上组合，助催化剂选自SnCl2、TiCl4、SbF3和液氯中的一种、两种或三种以上组合；(3)一级精馏：使步骤(2)得到的含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为30～60℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流；(4)二级精馏：使步骤(3)得到的主要为HFC-245fa的物流进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为40～90℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。在本专利技术的方法中，原料HCC-240fa和氯气为已知的物质。本专利技术的工艺方法中，步骤(1)既可以使用光氯化反应也可以使用热氯化反应。当使用光氯化反应时，优选的是，光源波长为300～500nm；反应温度为50℃～80℃；反应压力为0.1MPa～0.3MPa；Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.3～2:1。当使用热氯化反应时，优选的是，反应温度为400℃～480℃；反应压力为0.1MPa～0.5MPa；Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.1～1.5:1。本专利技术的工艺方法中，步骤(2)液相氟化反应中，HF与HCC-240fa和HCC-230fa总量的摩尔比优选为3.5～10:1，并进一步优选为4～8:1；反应温度优选为40℃～150℃，并进一步优选为50～110℃；反应压力优选为0.5MPa～1.7MPa，并进一步优选为1～1.3MPa。本专利技术的工艺方法中，步骤(2)液相氟化反应中，优选的是，主催化剂选自SbCl5，助催化剂选自液氯。本专利技术的工艺方法中，步骤(3)一级精馏中，优选的是，精馏温度为30～50℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。一级精馏中，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流优选循环至步骤(2)继续参加反应。本专利技术的工艺方法中，步骤(4)二级精馏中，优选的是，精馏温度为50～80℃，精馏压力为0.3～0.5MPa。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长250nm，反应温度100℃，反应压力1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为10。产物水洗后色谱检测，结果见表1。实施例2在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长365nm，反应温度20℃，反应压力0.1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为0.5。产物水洗后色谱检测，结果见表1。实施例3在1L带四氟内衬的不锈钢反应釜内反应，光源波长600nm，反应温度200℃，反应压力0.3MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为3。产物水洗后色谱检测，结果见表1。实施例4将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度300℃，压力0.1MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为0.5。产物水洗后色谱检测，结果见表1。实施例5将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度400℃，压力0.2MPa，
Cl2和HCC-240fa摩尔比为3。产物水洗后色谱检测，结果见表1。实施例6将汽化的HCC-240fa与Cl2同时通入1L的管式反应器内，反应温度600℃，压力0.6MPa，Cl2和HCC-240fa摩尔比为10。产物水洗后色谱检测，结果见表1。表1、氯化反应结果HCC-240faHCC-230fa其他实施例125.4％52.4％22.2％实施例245.5％40.7％13.8％实施例378.3％15.1％6.6％实施例463.4％27.2％9.4％实施例549.1％38本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产制备HFC‑245fa和HFC‑236fa的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：(1)氯化反应：使HCC‑240fa与氯气进行光氯化反应或热氯化反应，得到含HCC‑240fa和HCC‑230fa的混合物；当进行光氯化反应时，光源波长为250～800nm，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，Cl2与HCC‑240fa的摩尔比为0.5～10:1；当进行热氯化反应时，反应温度为200℃～800℃，反应压力为0.01MPa～1.2MPa，Cl2与HCC‑240fa的摩尔比为0.5～10:1；(2)液相氟化反应：在催化剂作用下，使步骤(1)得到的含HCC‑240fa和HCC‑230fa的混合物与HF反应得到含HFC‑245fa和HFC‑236fa的粗产品，所述催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自SbCl5、SnCl4、SbCl3、SnF4和SbF5中的一种、两种或三种以上组合，助催化剂选自SnCl2、TiCl4、SbF3和液氯中的一种、两种或三种以上组合；(3)一级精馏：使步骤(2)得到的含HFC‑245fa和HFC‑236fa的粗产品进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为30～60℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC‑236fa，塔底处得到主要为HFC‑245fa的物流；(4)二级精馏：使步骤(3)得到的主要为HFC‑245fa的物流进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为40～90℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC‑245fa。...

【技术特征摘要】
1.一种联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：(1)氯化反应：使HCC-240fa与氯气进行光氯化反应或热氯化反应，得到含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物；当进行光氯化反应时，光源波长为250～800nm，反应温度为20℃～200℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；当进行热氯化反应时，反应温度为200℃～800℃，反应压力为0.01MPa～1.2MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为0.5～10:1；(2)液相氟化反应：在催化剂作用下，使步骤(1)得到的含HCC-240fa和HCC-230fa的混合物与HF反应得到含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品，所述催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自SbCl5、SnCl4、SbCl3、SnF4和SbF5中的一种、两种或三种以上组合，助催化剂选自SnCl2、TiCl4、SbF3和液氯中的一种、两种或三种以上组合；(3)一级精馏：使步骤(2)得到的含HFC-245fa和HFC-236fa的粗产品进入第一级精馏塔精馏，精馏温度为30～60℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-236fa，塔底处得到主要为HFC-245fa的物流；(4)二级精馏：使步骤(3)得到的主要为HFC-245fa的物流进入第二级精馏塔精馏，精馏温度为40～90℃，精馏压力为0.3～0.6MPa，塔顶处得到产品HFC-245fa。2.按照权利要求1所述的联产制备HFC-245fa和HFC-236fa的工艺方法，其特征在于所述步骤(1)中，当进行光氯化反应时，光源波长为300～500nm，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.3MPa，Cl2与HCC-240fa的摩尔比为1.3～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军祥，陈佐，章冬冬，刘建鹏，袁光伟，虞贤波，李海慧，吴建，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33