一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂制造技术

本发明专利技术公开了一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂。所述聚合物驱油剂的结构式如式Ⅰ所示，其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；臂B为由丙烯酰胺‑丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺‑丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝到所述核A上；所述端基含羟基的聚环糊精按照包括如下步骤的方法制备：在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得；所述环糊精为β‑环糊精。本发明专利技术含氟水溶性超支化聚合物驱油剂根据单体类型不同，可得系列产品，且合成过程常温常压，步骤简单易于放大，水相自由基聚合绿色无污染，且具有优于普通聚丙烯酰胺聚合物的增粘和抗剪切性能。

A kind of soluble hyperbranched polymer flooding agent containing fluoride

The invention discloses a soluble hyperbranched polymer flooding agent containing fluoride. As shown, structure type oil agent such as the polymer flooding of the nuclear A terminal hydroxyl containing poly cyclodextrin copolymer; acrylamide sodium acrylate arm B is a random copolymer segment and poly fluorinated hydrophobic segment and poly amphotericity multi claw type hydrophobic functional segments are connected in sequence to form the other. One end of the graft and acrylamide sodium acrylate copolymer segments to the nuclear A; the terminal hydroxyl containing cyclodextrin polymer according to the preparation method comprises the following steps: under alkaline conditions, cyclodextrin and epichlorohydrin reaction is obtained; the beta cyclodextrin ring dextrin. The present invention fluoridated water soluble hyperbranched polymer flooding agent according to different monomer types, available products, and the synthesis process of normal temperature and pressure, simple steps easy amplification, aqueous free radical polymerization of green pollution-free, thickening and has better than the ordinary polyacrylamide polymer and anti shear performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟水溶性超支化聚合物驱油剂，属于高分子材料领域。
技术介绍
聚驱提高采收率技术是油田增储上产和稳油控水的重要技术之一。聚合物驱油体系是聚驱技术的基础与核心，目前应用作为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。一方面，聚丙烯酰胺类聚合物在驱油过程中，往往会发生机械降解、热降解、微生物降解和化学降解等，导致溶液粘度下降，驱油效率降低，其中机械剪切降解尤为严重，有报道显示，注入机械泵的高速剪切可使溶液粘度下降达70％以上，粘度保留率仅30％。另一方面，随着技术日益成熟，聚驱技术应用的油藏也由一类油藏，逐渐向条件较差的二、三类油藏拓展，对聚合物稳定性的也日益增高。设计并制备具有良好增粘及抗剪切性能的聚合物对提高聚合物驱油效率具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合驱油剂物，本专利技术提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂具有较高的粘度和较强的抗剪切性能。本专利技术所提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；臂B为由丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝到所述核A上。上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述端基含羟基的聚环糊精按照包括如下步骤的方法制备：在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得；所述环糊精为β-环糊精。所述环糊精与所述环氧氯丙烷的质量比可为1：0.2～0.3，具体可为1：0.24；所述反应的温度可为45～55℃，时间可为5～8小时，如在50℃下反应6小时；所述碱性条件由氢氧化钠水溶液调进行调控，所述氢氧化钠水溶液的质量百分含量为0.5～2％。上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为300万～1000万，如1000万；所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20％～40％，如27％；所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两性多爪型疏水功能链段的质量比可为1：220～350：5～15：6～18，具体可为1：280：8.4～8.5：10.5～10.6、1：280：8.5：10.6或1：280：8.4：10.5。上述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述聚含氟疏水链段由含氟疏水单体聚合得到；所述含氟疏水单体可为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；所述聚两性多爪型疏水功能可为式Ⅱ所示丙烯酸甜菜碱或式Ⅲ所示丙烯酸溴代季铵盐：式Ⅱ中，n为1～8之间的数；式Ⅲ中，p为11～17之间的数。本专利技术含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可通过包括如下步骤的方法制备：(1)在惰性气氛下，所述端基含羟基的聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应；(3)向步骤(2)的反应体系中加入氢氧化钠进行水解反应，即得所述聚合物。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓度可为0.5％～3％，具体可为1.5％；所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的聚环糊精的质量比可为1.5～3：1，具体可为2.4：1；所述反应的温度可为30～50℃，时间可为30～60min，具体可在40℃的条件下反应40min。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为20～30％，具体可为25％；所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为2～10％，具体可为5％；所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为2～10％，具体可为5％。上述的制备方法中，所述端基含羟基的聚环糊精、所述丙烯酰胺单体、所述含氟疏水单体与所述两性多爪型疏水功能单体的质量比依次可为1：250～400：8～20：8～20，具体可为1：300：10：12；所述接枝共聚反应的温度可为45～75℃，时间可为5～10h，如在55℃的条件下反应6h。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述氢氧化钠的添加量可为丙烯酰胺单体的质量的10％～20％，具体可为16.7％；所述水解反应的温度可为90℃～120℃，时间可为1～3小时，如在120℃下进行3小时。所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可作为驱油剂用于油田聚合物驱油中，配制浓度范围为1200～3000mg/L，如1750mg/L。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术含氟水溶性超支化聚合物驱油剂根据单体类型不同，可得系列产品，且合成过程常温常压，步骤简单易于放大，水相自由基聚合绿色无污染，且具有优于普通聚丙烯酰胺聚合物的增粘和抗剪切性能。附图说明图1为本专利技术制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。图2为本专利技术制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能图。图3为丙烯酸甜菜碱单体的HNMR核磁图。图4为丙烯酸溴代季铵盐单体的HNMR核磁图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：加入5.0gβ-CD、7.5mL的25％的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加1.0mL(1.18g)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体(n＝1)按照下述方法制备：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图3所示。下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体(n＝16)按照下述方法制备：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图4所示。下述实施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：核A：●  臂B：其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；臂B为由丙烯酰胺‑丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺‑丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝到所述核A上。

【技术特征摘要】
1.一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：核A：● 臂B：其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；臂B为由丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝到所述核A上。2.根据权利要求1所述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述端基含羟基的聚环糊精按照包括如下步骤的方法制备：在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得；所述环糊精为β-环糊精。3.根据权利要求2所述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述环糊精与所述环氧氯丙烷的质量比为1：0.2～0.3；所述反应的温度为45～55℃，时间为5～8小时。4.根据权利要求1-3中任一项所述的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为300...

【专利技术属性】
技术研发人员：张健，陈文娟，薛新生，朱玥珺，唐恩高，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11