含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液和制备可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的方法。该乳液为有色乳液，乳胶粒子的中间层和壳层丙烯酸酯聚合物分别由内交联单体和外交联单体改性且呈现里软外硬的状态。采用该工艺制备的涂料染色用有色乳液，在制备和使用过程中无甲醛释放，不含烷基酚聚氧乙烯醚，且单体转化率高、残余单体含量低，环境安全性好。该有色乳液用于织物的涂料染色，不粘辊，织物的手感柔软，且干湿摩擦牢度和皂洗牢度较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纺织印染
，特别提供了一种可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
技术介绍
涂料染色是将水性颜料色浆等颜料制备物，借助于粘合剂、渗透剂等物质使其固着在织物上的一种特殊纺织品染色工艺。相对于常规染料染色，涂料染色因其工艺简单、不用水洗、几乎无污水排放等优势而成为染色领域受到广泛关注的新技术之一。涂料染色所用染液中，颜料颗粒本身对纤维没有亲和力，为了使颜料颗粒固着在纤维表面，就必须使用粘合剂。粘合剂对涂料染色起着非常重要的作用，它决定了涂料染色织物的色牢度和手感。因此，涂料染色技术与其所用粘合剂制备技术息息相关。可用于制备涂料染色粘合剂的高分子聚合物有聚氨酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物等多种聚合物，丙烯酸酯类聚合物因其原料价格低廉、品种繁多、来源丰富、共聚物成膜性能好等优势而成为制备涂料染色粘合剂的首选。现有技术中公开有采用种子乳液聚合法制备热自交联粘合剂的技术，该粘合剂用于纺织品整理，可达到优异的耐水洗和干洗效果，并且增强了纺织品在长时间光照和热处理下的稳定性，但该粘合剂中引入了N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，上述交联单体在粘合剂烘焙成膜过程中会释放有毒的甲醛，而GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》、standard100《国际生态纺织品标准-通用与特别技术条件》等国内外多项纺织品标准都严格限制了纺织品中甲醛的释放量，使用上述粘合剂有较大的环境安全风险。还有现有技术公开有将阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配作乳化剂，采用单体混合液和引发剂水溶液向乳化剂混合液中滴加的方式制备阳离子粘合剂乳液的方法，该粘合剂对于带负电荷的纤维表面具有较强的粘结力，不仅可用于纺织品的功能整理，还可以用作水性涂料的成膜剂。而目前涂料染色工艺一般都是将粘合剂与涂料色浆物理共混后，再对纺织品进行轧染、烘焙，往往会因色浆表面颜料分散剂的脱附、粘合剂在成膜过程中对颜料的包裹效率不高等原因导致涂料染色织物的干湿摩擦牢度和皂洗牢度低，且在不粘辊、织物的手感和环境安全等方面难以满足纺织品涂料染色工艺的要求。
技术实现思路
为了解决目前涂料染色采用粘合剂与涂料色浆物理共混的方式所出现的色牢度与手感相矛盾、易粘辊、烘焙温度较高等问题，本专利技术揭示了一种可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，该乳液为有色乳液，可以直接用于涂料染色。本专利技术为了解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术公开了一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液为有色乳液，且该有色乳液中的乳胶粒子具有三层结构，其中乳胶粒子的核为颜料颗粒，乳胶粒子的中间层是由软单体、硬单体、功能单体和内交联单体在颜料颗粒的表面通过细乳液聚合法共聚而成的，乳胶粒子的壳层是由软单体、硬单体、功能单体和外交联单体在包覆于颜料颗粒表面上中间层的表面通过乳液共聚而成的。其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和马来酸中的至少一种。所述内交联单体为分子结构中含有两个或两个以上可聚合双键的物质，优选为具有下列通式I、II和III所述结构的物质中的至少一种：其中R1、R2和R3为H或CH3，n为1到10的整数，且包含1和10。一般商品化的具有上述通式I结构的物质有：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；一般商品化的具有上述通式II结构的物质有：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；一般商品化的具有上述通式III结构的物质为三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，本专利技术优选上述物质作为内交联单体。所述外交联单体为分子结构中同时含有可聚合双键和能够与羧基、氨基或羟基发生交联反应的活性官能团的物质，优选为具有下列通式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所述结构的物质中的至少一种：其中R4、R5和R6均分别为H或CH3；目前，商品化的具有上述通式结构的物质有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-羟甲基丙烯酸乙酯，本专利技术优选上述物质作为外交联单体。且上述外交联单体的分子结构中含有羰基时，该外交联单体需要与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用，所述外交联剂优选为乙二胺、丁二胺、己二胺和己二酸二酰肼中的至少一种。本专利技术还公开了一种上述含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)将颜料颗粒、颜料分散剂和去离子水置于研磨机中研磨至颜料颗粒的平均粒径小于200nm后，向其中加入已混合均匀的部分软单体、部分硬单体、部分功能单体、全部内交联单体和助乳化剂，研磨细乳化后得到含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液；(2)将乳化剂和部分去离子水在预乳化罐中混合均匀后，加入混合均匀的剩余软单体、剩余硬单体、剩余功能单体和全部外交联单体，高速分散乳化后得到壳层单体预乳化液；(3)将步骤(1)中所得的含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液加入反应釜中，升温至聚合温度60～80℃后，滴加第一含部分引发剂的水溶液，保温引发反应，再继续缓慢滴加第二含部分引发剂的水溶液，该第一、二含部分引发剂的水溶液在1.5～5.0小时内完成滴加，保温反应至中间层单体反应完全；(4)向步骤(3)中所得产物的乳液中同时滴加步骤(2)中所得壳层单体预乳化液和剩余引发剂的水溶液，滴加时间为0.5～3.0小时，待滴加全部完成后，保温进行反应0.5～2.0小时直至结束后自然冷却至室温得到半成品乳液，再用10％的氨水将半成品乳液的pH值调整到6～8，然后经过滤、出料，得到含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液中含有具有核、中间层和壳层的三层结构的乳胶粒子。其进一步的技术方案是：步骤(1)中所使用的颜料颗粒的用量为占含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液总质量百分比的2～10％；步骤(1)中所使用的颜料分散剂以及步骤(2)中所使用的乳化剂均为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成的，且步骤(1)中的颜料分散剂以及步骤(2)中的乳化剂的总用量为反应体系原料中所有单体总质量的4～12％，且上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比为1:3至3:1。所述乳胶粒子三层结构的中间层的单体与壳层的单体质量比为1～8.5:1，所述乳胶粒子的中间层和壳层中所包括的总的软单体和总的硬单体的质量比为1～7:1，且中间层软单体与硬单体的质量比为2～15:1，且壳层软单体与硬单体的质量比为1:1～3；所述乳胶粒子的中间层和壳层中功能单体的用量为占单体总质量的0.5～10.0％，且乳胶粒子中间层中功能单体和壳层中功能单体的质量比1～9:1；所述内交联单体占单体总质量的0.1～5.0％，所述外交联单体占单体总质量的1.0～5.0％。所述引发剂的总用量为单体总质量的0.2～5.0％，且所用引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比在3.5:1到1:3。步骤(3)中第一含部分引发剂的水溶液中引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯聚合物乳液为有色乳液，该有色乳液中的乳胶粒子具有三层结构，其中乳胶粒子的核为颜料颗粒，乳胶粒子的中间层是由软单体、硬单体、功能单体和内交联单体在颜料颗粒的表面通过细乳液聚合法共聚而成的，乳胶粒子的壳层是由软单体、硬单体、功能单体和外交联单体在包覆于颜料颗粒表面上中间层的表面通过乳液共聚而成的；其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和马来酸中的至少一种；所述内交联单体为分子结构中含有两个或两个以上可聚合双键的物质；所述外交联单体为分子结构中同时含有可聚合双键和能够与羧基、氨基或羟基发生交联反应的活性官能团的物质。

【技术特征摘要】
1.一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯聚合物乳液为有色乳液，该有色乳液中的乳胶粒子具有三层结构，其中乳胶粒子的核为颜料颗粒，乳胶粒子的中间层是由软单体、硬单体、功能单体和内交联单体在颜料颗粒的表面通过细乳液聚合法共聚而成的，乳胶粒子的壳层是由软单体、硬单体、功能单体和外交联单体在包覆于颜料颗粒表面上中间层的表面通过乳液共聚而成的；其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和马来酸中的至少一种；所述内交联单体为分子结构中含有两个或两个以上可聚合双键的物质；所述外交联单体为分子结构中同时含有可聚合双键和能够与羧基、氨基或羟基发生交联反应的活性官能团的物质。2.根据权利要求1所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述内交联单体为具有下列通式I、II和III所述结构的物质中的至少一种：其中R1、R2和R3为H或CH3，n为1到10的整数，且包含1和10；所述外交联单体为具有下列通式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所述结构的物质中的至少一种：其中R4、R5和R6均分别为H或CH3，且上述外交联单体的结构中含有羰基时，该外交联单体与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用。3.根据权利要求2所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述外交联剂为乙二胺、丁二胺、己二胺和己二酸二酰肼中的至少一种。4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：(1)将颜料颗粒、颜料分散剂和去离子水置于研磨机中研磨至颜料颗粒的平均粒径小于200nm后，向其中加入已混合均匀的部分软单体、部分硬单体、部分功能单体、全部内交联单体和助乳化剂，研磨细乳化后得到含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液；(2)将乳化剂和部分去离子水在预乳化罐中混合均匀后，加入混合均匀的剩余软单体、剩余硬单体、剩余功能单体和全部外交联单体，高速分散乳化后得到壳层单体预乳化液；(3)将步骤(1)中所得的含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液加入反应釜中，升温至聚合温度60～80℃后，滴加第一含部分引发剂的水溶液，保温引发反应，再继续缓慢滴加第二含部分引发剂的水溶液，该第一、二含部分引发剂的水溶液在1.5～5.0小时内完成滴加，保温反应至中间层单体反应完全；(4)向步骤(3)中所得产物的乳液中同...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜长森，梁栋，胡冲，解亚楠，虞群胜，
申请(专利权)人：苏州世名科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32