本发明专利技术公开了一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法，该全固态复合正极片的制备方法包含：步骤1，制备高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S：将活性正极材料Li2S成功包覆到CNT上，再通过机械化学法制备得到纳米级尺寸的复合正极材料CNT@Li2S；步骤2，制备高离子电导复合正极片：将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，获得正极浆料；以铝箔作为正极片的集流体，涂布正极浆料得到高离子电导的复合正极片。本发明专利技术所提供的全固态电池，可以有效解决碳纳米管易团聚，循环性能不稳定以及活性正极材料分布不均匀等难题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学储能电池领域，涉及一种新型高比能、高安全性固态锂电池技术，具体来说，涉及一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法。
技术介绍
随着动力、储能新能源技术产业的不断发展与扩大化应用，企业特别是一些高科技行业比如航空领域对高比能，高安全性的储能电池需求也日益加大。在现今锂离子电池的下一代电池技术以及产品中，全固态电池备受社会的广泛关注。全固态锂电池是集流体、正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，完全颠覆了传统锂电池。与传统锂离子电池相比，全固态锂电池系统中完全不含电解液，正负极片中不含粘结剂，不需要隔膜，结构简单致密，能量密度提升潜力巨大；固态电解质中不含任何液态成分，因此全固态锂电池完全不必担心泄露问题，保证了高安全性；同时，具有高的机械强度以及热稳定性能，不容易发生相变转化，保证了电池循环长寿命。综上所述，制备出高离子电导全固态复合正极片是实现全固态锂电池的极其重要的难题，高离子电导硫系全固态复合正极片具有高的电导率，从而可以实现高倍率充放电，而且还具有高的比能量密度等性能特点能很好地满足发展中的航天器和军用电源的应用需求，发展全固态锂电池符合我国重大基础研究的发展方向。比亚迪等公司已有技术比较成熟的全固态锂电池产品销售，可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面的微电源。这些薄膜锂电池循环寿命大于数万次，使用寿命多在10年以上，能耐受较高的温度，厚度多在1 mm以下。然而无机固态电解质柔韧性差，接触不充分致密，并不能耐受锂离子电池可以承受的撞击和挤压，面积做大后极易碎裂而且不能叠加，导致目前可商业化生产的全固态锂电池多数在微安时级别，应用领域受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有的全固态锂电池正极材料低电导率、高阻抗、以及低容量密度，无机固态电解质柔韧性差，接触不充分致密，并不能耐受锂离子电池可以承受的撞击和挤压，以及正极与固态电解质之间界面阻抗大等难题，针对提高全固态锂电池中正极的离子电导和容量密度，采用了先原位溶液法碳纳米管包覆正极活性材料Li2S，再高能球磨法充分分散研磨CNT@Li2S复合材料，得到纳米级颗粒，形成高离子电导、高比容量复合纳米CNT@Li2S材料。为达到上述目的，本专利技术提供了一种高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其包含如下步骤：步骤1，制备高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S，其包含：步骤1.1，以碳纳米管材料作为支撑骨架，将Li2S原位溶液包覆到碳纳米管上，制备出CNT@Li2S的复合材料；步骤1.2，通过机械化学法将CNT@Li2S复合材料制成纳米级尺寸；获得高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S；步骤2，制备高离子电导复合正极片：步骤2.1，将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，获得正极浆料，步骤2.2，以铝箔作为正极片的集流体，涂布正极浆料得到高离子电导的复合正极片。本专利技术以碳纳米管（CNT）多孔无机碳材料作为支撑骨架，通过原位溶液包覆方法制备出CNT@Li2S的复合材料。这种复合材料因为含有CNT三维导电网络结构，不仅提供了优良的导电性，而且由于CNT强的支撑骨架作用，以及抗酸碱性能，赋予了活性正极材料在充放电循环过程中表现出优秀的循环性能和稳定性能。通过机械化学法将CNT@Li2S复合材料高能球磨，得到颗粒尺寸更小，分散更均匀的复合物，增加了微观颗粒之间的相互接触面积，从而降低了界面阻抗和晶界阻抗，提高正极片活性材料的利用率。优选地，步骤1.1中，碳纳米管与Li2S的用量比例以质量比计为（20-30）：（70-80）。优选地，步骤1.2中，所述的机械化学法指高能球磨。优选地，所述的正极浆料中，高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S的含量以质量百分数计为50%-70%。本专利技术还提供了一种上述的方法制备的高离子电导全固态复合正极片，该正极片包含铝箔或者钛片集流体及涂覆在集流体上的正极涂层，该正极涂层包含的正极活性材料为高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S。本专利技术还提供了一种包含上述的高离子电导全固态复合正极片的电池，该电池包含：高离子电导全固态复合正极片、有机无机固体电解质及锂负极。所述的有机无机固体电解质在-20℃-120℃具有高的热稳定性，其中，多孔性无机氧化物为骨架，该多孔性无机氧化物具有微小孔道，在这些微小孔道中填充设置有离子传导介质，该离子传导介质为PEO。所述的无机氧化物为LAGP或LATP；所述的锂盐选择LiTFSI或LiClO4。所述的有机无机固体电解质为PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。所述的有机无机固体电解质的制备方法包含：步骤1，将20-40%的PEO 、5-10%的LiTFSI与有机溶剂混合，以550-600rpm/min球磨3-5h，充分球磨搅拌溶解；步骤2，加入50-75%的无机氧化型固态电解质LAGP粉末，球磨混合均匀，以上百分数均以质量百分数计；步骤3，真空条件下干燥（45-60℃），除去有机溶剂，得到PEO(LiTFSI)/LAGP复合型固态电解质。本专利技术提供的有机无机固体电解质的制备方法以空气中可以稳定存在的多孔性无机氧化物为骨架，这类无机氧化物可以是）Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）等，并在这些微小孔道中填充具有一定流动性、离子传导能力强的聚合物为离子传导介质，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备得到有机无机复合型固态电解质。本专利技术的有益效果：1）碳纳米管CNT原位溶液包覆法包覆Li2S正极活性材料，得到包覆均匀，成核规则的全固态复合正极CNT@Li2S。降低了实验成本，并且实现了一种高效包覆，构建了分子级别的原子相互连接，赋予了复合正极三维导电网络结构，提高了正极离子电导率和电子电导率。2）利用机械化学法高速球磨CNT@Li2S复合材料，得到颗粒更细，包覆更好，颗粒尺寸为纳米级的复合正极活性材料，提高活性材料的利用率，充分增大物质之间相互接触面积，减少界面阻抗。3）高能机械球磨使用了真空球磨罐，完全隔绝大气、水分，避免正极Li2S活性材料与O2、H2O等物质反应，提高活性材料的纯度以及正极的容量。4）机械球磨采用高能球磨，转速大于1000rpm/min，仅仅需要3h，缩短实验时间，提高操作效率。5）采用有机无机复合固态电解质，其中有机相位高分子PEO，无机盐为LAGP与LiTFSI 、LiClO4的复合物。制备得到的电解质不仅具备了高的离子电导率而且易成膜，可塑性好，在60-80℃下电池测试，固态电解质处于半凝固状态，增大了界面接触面积，提高离子导电率。附图说明图1是实施例1（先溶液法，再高能球磨法）制备的复合正极材料CNT@Li2S的电镜扫描（SEM）图。图2是实施例1（先溶液法，再高能球磨法）制备的高离子电导全固态复合CNT@Li2S正极片的电镜扫描（SEM）图。图3是实施例1制备的复合正极CNT@Li2S制备得到的全固态扣式电池（CNT@Li2S /PEO/Li）的充放电循环性能曲线图。图4是实施例2（溶液法）制备的复合正极材料CNT@Li2S的电本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：步骤1，制备高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S，其包含：步骤1.1，以碳纳米管材料作为支撑骨架，将Li2S原位溶液包覆到碳纳米管上，制备出CNT@Li2S的复合材料；步骤1.2，通过机械化学法将CNT@Li2S复合材料制成纳米级尺寸；获得高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S；步骤2，制备高离子电导复合正极片：步骤2.1，将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，获得正极浆料；步骤2.2，以铝箔作为正极片的集流体，涂布正极浆料得到高离子电导的复合正极片。
【技术特征摘要】
1.一种高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：步骤1，制备高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S，其包含：步骤1.1，以碳纳米管材料作为支撑骨架，将Li2S原位溶液包覆到碳纳米管上，制备出CNT@Li2S的复合材料；步骤1.2，通过机械化学法将CNT@Li2S复合材料制成纳米级尺寸；获得高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S；步骤2，制备高离子电导复合正极片：步骤2.1，将高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S、导电剂以及粘结剂与有机溶剂混合，分散，充分搅拌，获得正极浆料；步骤2.2，以铝箔作为正极片的集流体，涂布正极浆料得到高离子电导的复合正极片。2.如权利要求1所述的高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，碳纳米管（CNT）与Li2S的用量比例以质量比计为（20-30）：（70-80）。3.如权利要求1所述的高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述的机械化学法指高能球磨。4.如权利要求1所述的高离子电导全固态复合正极片的制备方法，其特征在于，所述的正极浆料中，高离子电导复合正极活性材料CNT@Li2S的含量以质量百分数计为50%-70%。5.一种根据权利要求1所述的方法制备的高离子电导全固态复合正极片，其特征在于，该正极片包含集流体及涂覆在集流体上的正极涂层，该正极涂层包含的正极活性材料为高...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洋，吴晓萌，吴勇民，汤卫平，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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