一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钛铬掺杂氟化铁‑碳纳米复合正极材料及其制备方法，该材料由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；掺杂氟化铁前驱体如式I所示；正极材料如式II所示。本发明专利技术掺杂钛离子和铬离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，材料导电性能增强，提高材料的比容量。本发明专利技术将上述掺杂氟化铁前驱体与含碳导电材料进行包覆复合，进一步提高材料的导电性，且减少粒子团聚。因此，本发明专利技术所述材料的倍率特性和循环性能优良。本发明专利技术提供了一种锂离子电池，其包括上文所述的正极材料。Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33  式I Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C  式II。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其涉及一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
作为新能源产业的锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、绿色环保、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和放电性能稳定等绝对优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域。目前矿产资源逐渐枯竭、环境污染日益加重，探索可替代且无污染的新型能源是亟待解决的问题。太阳能、风能、水能、生物质能等可再生能源虽然已经取得了极大的进展，但高成本和地域限制问题制约了其成为主要能源；汽车尾气造成的城市空气污染日益严重，电动车(EV)和混合电动车(HEV)等新能源汽车的发展已经刻不容缓，这些市场需求为锂离子电池的发展带来了机遇，同时对电池性能的要求也越来越高。锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它决定了锂离子电池的能量密度、使用寿命、安全性能等主要性能参数。最早商业化的锂离子电池是以LiCoO2为正极，其自商业化生产以来一直作为主流正极材料被使用，用于制造手机和笔记本电脑以及其它便携式电子设备的正极材料。LiCoO2的理论容量高达274mAh/g，而实际容量却为150mAh/g左右，且钴有毒、其价格也昂贵。自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量一直处于100～180mAh/g之间，正极材料的低比容量是造成容量瓶颈的主要因素，研究新型高容量锂离子电池正极材料迫在眉睫。目前研究得较多的正极材料有：镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料等。LiNiO2实际可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不稳定，很难合成化学计量比的LiNiO2。尖晶石LiMn2O4材料拥有电压高、价格低廉、低毒、可靠的合成方法等优点，且其结构比较稳定，但实际比容量低，仅为110mAh/g左右，而放电产生的
Mn3+的Jahn-Teller效应使晶格畸变以及电解液的高压分解，使LiMn2O4容量衰减，这些缺点限制了其实际应用。橄榄石晶型的LiFePO4成本低、绿色环保、热稳定性好，但其理论比容量只有170mAh/g左右，实际容量也只有140mAh/g左右。层状Li(Ni,Co,Mn)O2理论比容量达到280mAh/g，实际容量超过150mAh/g，但其导电率较差。而金属氟化物由于具有高的理论比容量、低的价格、无毒性和安全性好等绝对优点，引起了研究者的高度重视。FeF3拥有绿色环保、理论比容量大、能量密度高、成本低廉、热稳定性好等优点，且其完全转化3个Li+的理论容量高达712mAh/g，即使只转换1个Li+，其容量也能达到237mAh/g左右。该材料的工作原理与传统锂离子正极材料不一样，它是通过与金属锂发生相化学转化反应来贮存能量，通过Li+的嵌入和脱出进行储锂，从而得到远高于传统Li+嵌入/脱嵌反应可获得的放电容量。但是，氟化铁材料的导电性和动力学性质差，导致材料倍率性能低，从而限制了其实际应用。因此，为提高FeF3正极材料的电化学性能，需要找到一种能增强循环稳定性，改善其电子导电性，进而增强其倍率性能和能量密度的方法，这对正极材料的应用十分重要。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的改性氟化铁正极材料比容量高，具有优良的倍率特性和循环性能，利于应用。本专利技术提供一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33 式I；所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C 式II；其中，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.1。优选地，所述含碳导电材料选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种。优选地，由掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液按照重量比100:5～7，通过包覆制得。优选地，所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料为纳米颗粒。优选地，所述掺杂氟化铁前驱体具有式I-1、式I-2或式I-3通式：Fe0.84Cr0.1Ti0.045F3(H2O)0.33 式I-1；Fe0.77Cr0.15Ti0.06F3(H2O)0.33 式I-2；Fe0.7Cr0.2Ti0.075F3(H2O)0.33 式I-3。本专利技术提供一种改性氟化铁正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后进行反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33 式I；其中，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.1；2)将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料混合后进行包覆，得到式II所示的钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料；Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C 式II；其中，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.1。优选地，所述水合铁盐为Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O中的至少一种，所述水合铬盐为CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·18H2O和Cr2(SO4)3·6H2O中的一种或多种，所述钛盐为Ti(NO3)4和Ti(SO4)2·9H2O中的至少一种，所述氟化物为NH4F和NH4HF2中的至少一种。优选地，所述步骤1)具体为：将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后，在SiC存在下进行球磨，然后加热反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体。优选地，所述步骤2)具体为：将所述掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液混合后球磨，经烧结，得到钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料。本专利技术还提供一种锂离子电池，其包括上文所述的正极材料。与现有技术相比，本专利技术提供的改性氟化铁正极材料为钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得，其中，所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33；所述钛铬掺
杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C。本专利技术通过掺杂Cr3+和Ti4+这两种金属离子，调节晶体晶格参数，使得锂离子扩散性能显著提高，材料导电性能增强，提高材料的比容量。并且，本专利技术将上述掺杂氟化铁前驱体与含碳导电材料进行包覆复合，进一步提高材料的导电性，同时减少粒子团聚。实验结果显示，本专利技术制得的正极材料在室温下、电压为1.5～4.5V时，0.1C倍率下首次充放电比容可达208mAh/g，在0.2C倍率下30次循环后放电比容量依然可达180mAh/g。表明本专利技术所述材料具有优良的倍率特性和循环性能，利于锂离子电池应用。附图说明图1为实施例1所得钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的SEM照片；图2为实施例1所得掺杂氟化铁前驱体的SEM照片；图3为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电流密度为0.2C下的循环曲线；图4为实施例所得正极材料与比较例所得未掺杂材料在电压区间1.5～4.5V、不同电流密度下的前50次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛铬掺杂氟化铁‑碳纳米复合正极材料，其特征在于，由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式：Fe1‑x‑yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33  式I；所述钛铬掺杂氟化铁‑碳纳米复合正极材料具有式II通式：Fe1‑x‑yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C  式II；其中，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.1。

【技术特征摘要】
1.一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料，其特征在于，由掺杂氟化铁前驱体经含碳导电材料包覆制得；所述掺杂氟化铁前驱体具有式I通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33 式I；所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料具有式II通式：Fe1-x-yCrxTi0.75yF3(H2O)0.33@C 式II；其中，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.1。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含碳导电材料选自导电炭黑和活性炭中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，由掺杂氟化铁前驱体和含碳导电材料分散液按照重量比100:5～7，通过包覆制得。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料为纳米颗粒。5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述掺杂氟化铁前驱体具有式I-1、式I-2或式I-3通式：Fe0.84Cr0.1Ti0.045F3(H2O)0.33 式I-1；Fe0.77Cr0.15Ti0.06F3(H2O)0.33 式I-2；Fe0.7Cr0.2Ti0.075F3(H2O)0.33 式I-3。6.一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将水合铁盐、水合铬盐和钛盐及氟化物混合后进行反应，得到式I所示的掺杂氟化铁前驱体：Fe1-x-y...

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，黄思，潘春阳，许帅军，李少芳，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44