制造多层结构的全固态电池的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造全固态电池的方法，所述电池包括至少一个含有阳极材料的层(“阳极层”)、至少一个含有固态电解液材料的层(“电解液层”)、以及至少一个含有阴极材料的层(“阴极层”)，通过电泳来沉积所述三个层中的每一层，该方法中将通过电泳而获得的两个层面对面地堆叠以获得多层的、全固态电池，该全固态电池由多个彼此并联的基本电池单元的组合构成，所述方法的特征在于，在将通过电泳而获得的层面对面地堆叠之前，将粘接材料M的层沉积在通过电泳而获得的、将面对面地堆叠的所述两个层中的至少一个层的表面上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电池领域，尤其涉及锂离子电池。更具体地，涉及全固态锂离子电池，以及用于制造这种电池的新方法。
技术介绍
在很多文献和专利中提出了制造锂离子电池(“锂电池”)的方式，而2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“Advances in Lithium-Ion batteries”(编者：W.van Schalkwi jk和B.Scrosati)著作对它们进行了较好的评估。可以通过打印技术(尤其是：辊式涂布(roll coating)、刮刀法(doctor blade)、流延成型(tape casting))来制作锂电池的电极。这些技术使得能够制作厚度为50至400μm的沉积物。根据沉积物的厚度、其多孔率以及活性微粒的大小，可以调节电池的功率和能量。为形成电极而沉积的油墨(或糊剂)不但含有活性材料微粒，还含有粘合剂(有机的)、能够确保微粒之间的电接触的碳粉、以及在干燥步骤中蒸发的溶剂。为了提高微粒之间的电接触的质量并使沉积物紧密结合，对电极执行压延步骤(calendering step),在执行该步骤后电极的活性微粒大约占沉积物的体积的60％，这意味着在微粒之间存在着大约40％的多孔部分。随后在这些多孔部分内充入可含有固态离子和/或导电微粒的液体或胶化电解质。然而，已经开发了用于电能微型存储应用的其他的锂离子电池构造。这就是薄膜微型电池。为了满足小型化以及温度稳定性的要求，这些微型电池是全固态的，不具有粘合剂或基于锂盐的电解质，并配备有非常薄的大约2到5微米量级的电极。这种薄膜电池单元具有极好的质量与体积能量密度。而且，其电极是全固态的，不具有多孔部分，从而非常紧凑。沉积在电极上的电解质层由绝缘性非常高的陶瓷或玻璃陶瓷材料构成，能够以非常薄的厚度沉积而不会产生短路或过度自放电的风险。这种不具有粘合剂或不具有基于锂盐的电解质的电池单元构造是全固态的并不具有多孔部分，使得能够最大化每单位体积活性材料的量，表现为在质量与体积能量密度上有提升。为了防止这些电池单元阻抗过高，必须保持较薄的电极，且电极厚度最好小于5微米，或者这些电极必须含有锂离子的导电相和/或与活性材料相共同沉积(co-deposit)的电子。为了制作这些薄膜电极，已经描述了大量的技术。在电子学领域中，普遍使用化学气相沉积技术来制作薄层。该技术及其衍生技术使得能够获得高质量的无多孔部分的电极薄膜。同样，可以使用物理沉积技术。“热喷涂工艺”技术更适合于制作相对较厚的沉积物，而物理沉积技术更适合于制作厚度低于5微米的薄膜。根据喷涂方式，物理沉积技术包括很多衍生技术。可以通过射频(RF)激励或离子束辅助沉积(IBAD)来对要沉积的化合物进行汽化。物理沉积技术能够获得质量非常高的、几乎无偶然缺陷的沉积物，并能够在相对较低的温度下生成沉积物。其他当前可用的制作薄膜的技术包括基于对微粒沉积物致密化的实施例。在这些技术中，可以使用溶胶凝胶沉积。该技术包括将聚合物网络沉积在基底的表面上，该聚合物网络是在水解步骤、聚合步骤以及浓缩步骤之后获得的。溶胶凝胶转化出现在溶剂的蒸发过程中，这加速了表面上的反应过程。该技术使得能够制作紧密的非常薄的沉积物。另一种能够执行以制作全固态薄膜沉积物的技术包括以生胚陶瓷片(green ceramic sheet)的形式将形成电极的材料粉末进行沉积并通过合适的形变热处理方式使该沉积物致密化。这些全固态薄膜电池构造相比“传统的”锂离子电池具有许多优点。由于电解质层不再含有易燃的有机元素或会沉淀金属盐(更具体地，液体电解质中含有的锂离子)的多孔部分，所以几乎消除了内部短路和热击穿的风险。除了短路的风险，含有带锂盐的质子惰性电解质的传统电池的性能具有高温度依赖性，这使得它们在极限条件下的使用变得非常困难甚至不可能。事实上，这些电池具有较厚的电极，而且浸入到电极的多孔部分中的电解质有助于加速锂离子在电极的厚度方向上的传输，固相(活性微粒)中锂离子的扩散远慢于液体电解质中锂离子的传输。然而，锂离子在电解质中的传输动力学及其稳定性受温度影响。极低的操作温度会导致锂盐在电解质中沉淀并由于离子传导属性的降低而引起电池内部阻抗的过度增加。对于非常高的温度，有机材料迅速分解，有机溶剂会蒸发，电解质上的钝化层还会以放热方式分解。所有这些现象导致电池的不可逆退化，这可能引起电池单元燃烧。虽然它们存在很多的缺点，但是含有锂盐的质子惰性液体形式的电解质使得能够组装电池单元堆叠体以便制作高容量的电池。事实上，这些液体电解质用于非常简单地产生电池电极的离子接触以制作电化学的电池单元。然后将电池的多孔电极以堆叠或螺旋方式排列，并通过多孔隔离体将阳极和阴极分开。然后通过将各阳极集电器互相连接、将阴极集电器互相连接而产生电连接。然后通过电池单元的多孔部分(即，电极以及位于电极之间的隔离体的多孔部分)内浸入液体电解质来确保阴阳极之间的离子传导。在使用全固态无多孔电极(和/或电解质)时，几乎不能产生这种接触，因为两种固体之间的机械接触与液体/固体接触相比不够“紧密”到确保离子在所述接触面上的良好传输。此外，当前薄膜电池由基本电池单元构成，从而呈平面结构。它们由通过对阴极层、电解质层和阳极层中的每个依次沉积而制作的单个阴极/电解质/阳极堆叠体构成，因此不能被组装来制作单片组件形式的全固态多层电池单元。仅能产生多个独立电池单元的并行电气连接。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制造全固态电池的方法，所述电池包括至少一个含有阳极材料的层(“阳极层”)、至少一个含有固态电解质材料的层(“电解质层”)、以及至少一个含有阴极材料的层(“阴极层”)，通过电泳来沉积所述三个层中的每一层以获得由彼此并联的多个基本电池单元构成的全固态多层电池，所述方法的特征在于，在将通过电泳获得的所述多个层面对面地堆叠之前，将Ms粘接材料层沉积在通过电泳获得的、将要面对面堆叠的两个层中的至少一个层的面上；其上沉积所述Ms粘接材料的所述层是致密层。Ms粘接材料必须是良好的锂离子导体。沉积的Ms粘接材料层的熔点必须低于与其接触的层的熔点。Ms粘接材料可以和与其接触的至少一个层的材料相同，或者也可以不同。如果相同，在任意情况下有利的是，Ms粘接材料层优选包括纳米级微粒。更具体地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造全固态电池的方法，所述电池包括至少一个含有阳极材料的层(“阳极层”)、至少一个含有固态电解质材料的层(“电解质层”)、以及至少一个含有阴极材料的层(“阴极层”)，通过电泳来沉积所述三个层中的每一层，其中在所述方法中面对面地堆叠通过电泳而获得的两个层，以获得由彼此并联的多个基本电池单元的组合构成的全固态多层电池，所述方法的特征在于，在将通过电泳而获得的所述多个层面对面地堆叠之前，将Ms粘接材料层沉积在通过电泳而获得的、将要面对面地堆叠的所述两个层中的至少一个层的所述面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.31 FR 12629671.一种用于制造全固态电池的方法，所述电池包括至少一个含
有阳极材料的层(“阳极层”)、至少一个含有固态电解质材料的层
(“电解质层”)、以及至少一个含有阴极材料的层(“阴极层”)，
通过电泳来沉积所述三个层中的每一层，其中在所述方法中面对面地
堆叠通过电泳而获得的两个层，以获得由彼此并联的多个基本电池单
元的组合构成的全固态多层电池，所述方法的特征在于，在将通过电
泳而获得的所述多个层面对面地堆叠之前，将Ms粘接材料层沉积在
通过电泳而获得的、将要面对面地堆叠的所述两个层中的至少一个层
的所述面上。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下连续的步骤：
a)将阳极层和阴极层中的每个沉积在其各自的传导基底上，
该传导基底优选为金属片或带，或金属化绝缘片或带或薄膜，所述传
导基底或其传导元素能够分别作为阳极集电器和阴极集电器；
b)将固态电解质层沉积在步骤a)中获得的两个层中的至少一
个层上；
c)将Ms粘接材料沉积在步骤a)和/或b)中获得的至少一个
层上；
d)将步骤c)中获得的层与步骤a)、b)或c)中获得的层面
对面地堆叠以获得堆叠体，并执行增加在所述面对面地堆叠的两个层
之间的接触的热处理和/或机械压实，以获得全固态单片多层的基本
电池单元的组合，其能够作为电池工作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过下面技
术中的一种来沉积Ms粘接材料层：
i.真空沉积技术，更具体地，物理气相沉积、化学气相沉积或
等离子体增强化学气相沉积；
ii.溶胶凝胶沉积技术；
iii.悬浮纳米颗粒沉积技术，更具体地，涂墨技术、浸渍技术、
离心(旋转涂膜)技术以及Langmuir-Blodgett技术；
iv.电喷雾技术；
v.气溶胶沉积技术；或
vi.电泳沉积技术。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，当将固态
电解质层沉积在步骤a)中获得的两个层中的至少一个层上时，步骤
c)中获得的Ms粘接材料层的厚度低于100nm，优选地低于50nm，更
优选地低于30nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，以10到
50Mpa之间的压力执行步骤d)的机械压实。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，以温度TR执行步骤d)的热处理，其中，优选地，TR不超过经受所述热致密步
骤的至少一个最易熔的Ms粘结材料的熔化或分解温度(以℃表示)
的0.7倍，更优选地，不超过0.5倍，更加优选地，不超过0.3倍。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述Ms
粘接材料选自下面材料中的一种或多种：
a)基于氧化物的材料：Li3.6Ge0.6V0.4O4、Li2O-Nb2O5、LiSiO4、Li2O、
Li14Zn(GeO4)4、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3、Li7La3Zr2O12、
Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、
Ga、Ge、Sn且1.4≤x≤2；
b)基于氮化物或氮氧化物的材料：Li3N、Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、
Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4，或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；基
于锂和磷的氮氧化物的材料(称作LiPON)，其可含有硅(称作
LiSiPON)、硼(称作LiPONB)、硫(称作LiPONS)或铝(称作LiPAON)
或铝、硼、硫和/或硅的组合；基于锂和硼的氮氧化物的材料(称作

\tLiBON)，其可含有硅(称作LiSiBON)、硫(称作LiBONS)或铝(称
作LiBAON)或铝、硫和硅的组合；更具体地，LixPOyNz类型的材料，
其中，x～2.8且2y＝3z，0.16≤z≤0.46；或LiwPOxNySz，其中，
(2x+3y+2z)＝(5+w)且3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤
z≤0.2，2.9≤w≤3.3)；或LitPxAlyOuNvSw，其中(5x+3y)＝5，
(2u+3v+2w)＝(5+t)，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094
≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤
0.2)；或Li1.9Si0.2P1.0O1.1N1.0；或Li2.9PO3.3N0.46；
c)基于硫化物的材料：LixM1-yM'yS4，其中，M＝Si、Ge、Sn，M’＝P、
Al、Zn、Ga、Sb；Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3S11、Li10Ge...

【专利技术属性】
技术研发人员：法比安·加邦，
申请(专利权)人：ITEN公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR