由隔膜和多孔电极组成的组件的制造方法、由隔膜和多孔电极组成的组件以及包含所述组件的微电池技术

本发明专利技术涉及一种电容不超过1mAh的锂离子微电池的制造方法，实施由多孔电极和多孔隔膜组成的组件的制造方法，其中所述电极包括沉积在基板上的多孔层，孔隙度是在20％和60％之间(按体积计)，孔的平均直径小于50nm，其中所述隔膜包括沉积在所述电极上的多孔无机层，所述无机层的孔隙度是在20％和60％之间(按体积计)，孔的平均直径小于50nm。孔的平均直径小于50nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】ofparticle size distribution of sinteringofagglomerate
‑
free submicron aluminapowder compacts”,2002年发表在J.Europ.Ceramic Soc.22(13),p.2197
‑
2208的公开文献)。据估计，与单分散颗粒组成的孔隙度50％的相同电极相比，含有导电填料并浸渍锂离子导电电解质的孔隙度30％的电极的体积能量密度更高，大约是35％。此外，与产生致密但电阻更大的层的真空沉积技术相比，由于高离子导电相的浸渍和电子导体的添加，这些电极的厚度可以大大增加。电极厚度的增加提高了由此获得的电池单元的能量密度。
[0011]然而，尽管可以增加电极的能量密度，但活性材料颗粒的这种粒径分布并非没有问题。电极中不同尺寸的颗粒具有不同的电容。在相同充电和/或放电电流的作用下，它们将根据其大小局部或多或少地充电和/或放电。当电池不再受电流影响时，颗粒之间的局部电荷状态将再次平衡，但在瞬态阶段，局部不平衡会导致颗粒受到局部应力而超出其稳定电压范围。随着电流密度显著增加，这些局部电荷失衡将更加明显。因此，这些不平衡会导致电池循环性能损失、安全风险和功率受限。当电极的孔隙度不均匀时，即粒径分布不均匀时也是如此；这种不均匀性使得电极孔隙更难润湿。
[0012]在S.T.Taleghani等于2017年在杂志J.Electrochem.Soc.164(11),p.E3179
‑
E3189发布的公开文献“A study on theEffect ofPorosity andParticle SizeDistribution On Li
‑
Ion BatteryPerformance”中，通过数值模拟研究了活性材料颗粒的粒径分布对电极电流/电压关系的影响。
[0013]根据现有技术，与上述电极的上墨技术一起使用的活性材料颗粒的尺寸通常在5μm至15μm之间。每个颗粒之间的接触基本上是点接触，颗粒与有机粘合剂结合在一起，在大多数情况下，有机粘合剂是聚偏二氟乙烯(简称PVDF)。
[0014]锂离子电池的全陶瓷中孔电极层可通过电泳沉积；从WO 2019/215407(I
‑
TEN)中可以了解这种沉积方法。它们可以采用液体电解质浸渍，但它们的电阻率仍然很高。
[0015]用于浸渍多孔电极的液体电解质由锂盐在其中溶解的非质子溶剂组成。它们非常易燃，会导致电池剧烈燃烧，特别是当活性阴极材料遭遇的电压范围超出其稳定电压范围时，或电池内局部出现热点时。
[0016]为了解决锂离子电池结构中固有的这些安全问题，可以从三方面入手。
[0017]根据第一方面，基于有机溶剂的电解质可以采用对温度非常稳定的离子液体取代。但是，离子液体不会润湿有机材料的表面，并且传统锂离子电池电极中存在的PVDF和其他有机粘合剂阻止锚定电极被此类电解质润湿；电极的性能受到影响。人们开发了陶瓷隔膜用于解决电极之间电解质连接处的这一问题，但事实是，电极中存在的有机粘合剂仍然给离子液体电解质的使用带来问题。
[0018]根据第二个方面，可以寻求使颗粒粒径均匀化，避免电荷状态局部不平衡，在强烈放电期间，这种不平衡可能对活性材料造成局部应力而超出其工作电压范围。这种优化将以电池的能量密度为代价。
[0019]根据第三个方面，导电填料(通常是碳黑)的分布和分配可以在电极中均匀化，避免局部存在电阻更大的区域而在电池供电操作期间形成热点。
[0020]更具体地说，根据现有技术制造电池电极的方法，其制造成本部分取决于所用溶剂和油墨的性质。除了活性材料的固有成本外，电极的制造成本主要来自所用油墨的复杂性(粘合剂、溶剂、炭黑)。锂离子电池电极生产采用的主要溶剂是N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(简称
NMP)。NMP是溶解PVDF的极好溶剂，PVDF在油墨配方中充当粘合剂。
[0021]电极中NMP的干燥是一个真正的经济问题。NMP的沸点高，蒸汽压非常低，使其在工业环境中很难干燥。溶剂蒸汽应收集并重新处理。此外，为了确保电极更好地粘附到基板上，NMP的干燥温度不应过高，这会再次增加干燥时间和成本；这在D.L.Wood等于杂志Drying Technology,vol.36,n
°
2(2018)发表的文献“Technical and economic analysis ofsolvent
‑
based lithium
‑
ion electrode drying with waterandNMP”中进行了描述。
[0022]可以采用其他更便宜的溶剂(尤其是水和乙醇)生产油墨。然而，它们的表面张力大于NMP，因此它们对金属集电器表面的润湿性更差。此外，颗粒在水中容易附聚，碳黑纳米颗粒尤其如此。这些附聚导致进入电极组成的成分(粘合剂、炭黑
……
)分布不均匀。此外，无论是采用水还是乙醇，微量水都可以吸附在活性材料颗粒的表面，即使在干燥后也是如此。
[0023]最后，要获得低成本高效的电极，除了与油墨配方有关的问题之外，还必须记住，电极的能量密度和功率密度之比可以根据活性材料的粒径进行调整，间接根据电极层的孔隙度及其厚度进行调整。J.Newman的文章(“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction
‑
Zone Model”,J.Electrochem.Soc.,142(1),p.97
‑
101(1995))表明了电极的厚度和其孔隙度对其放电率(功率)和能量密度的影响。
[0024]此外，当需要制造电池时，据了解在电极之间设置隔膜。每个基本电池的电极和隔膜通常浸渍液体电解质。锂离子电池中使用的隔膜通常是聚合物膜，其孔被含有锂盐(如LiPF6)的液体电解质浸渍。这些隔膜是聚合物形式，这就造成了离子液体的润湿性问题。可以对这些隔膜进行表面处理，或者可以将矿物填料整合到这些隔膜中，从而提高其机械强度和相对于离子液体的润湿性。
[0025]为了机械强度，这些隔膜的厚度通常是25微米。它们必须能够耐受电池制造步骤期间的通电。为此，它们通常由几层聚合物组成。这些基本上是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)层，分别提供安全功能，特别是在局部过热时封闭孔隙，以及提供机械功能。
[0026]这些隔膜具有可浸渍电解质的微孔隙，从而确保离子迁移。在电池使用过程中，在隔膜的厚度中可能会形成锂枝晶，从而产生热失控的风险。导电炭黑纳米颗粒也可能从电极上脱落，进入隔膜，从而产生内部短路的风险。隔膜中存在缺陷会加剧这些风险。
[0027]此外，隔膜厚度大会降低含隔膜电池的能量和功率密度。隔膜越厚，负极和正极之间的离子电阻越大。此外，隔膜所占的体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造锂离子电池的方法，实施由多孔电极和多孔隔膜组成的组件的制造方法，所述电极包括沉积在基板上的多孔层，所述层不含粘合剂，孔隙度是在20％和60％之间(按体积计)，优选在25％和50％之间，孔的平均直径小于50nm，所述隔膜包括沉积在所述电极上的多孔无机层，所述多孔无机层不含粘合剂，孔隙度是在20％和60％之间(按体积计)，优选在25％和50％之间，孔的平均直径小于50nm，所述制造方法的特征在于：(a)提供一种基板，第一胶体悬浮液或糊状物，其包括至少一种活性电极材料P的单分散初级纳米颗粒聚集体或附聚物，所述初级纳米颗粒的平均初级直径D
50
是在2nm和150nm之间，优选在2nm和100nm之间，更优选在2nm和60nm之间，所述聚集体或附聚物的平均直径D
50
是在50nm和300nm之间，优选在100nm和200nm之间，以及第二胶体悬浮液，其包括至少一种无机材料E的纳米颗粒聚集体或附聚物，所述纳米颗粒的平均初级直径D
50
是在2nm和100nm之间，优选在2nm和60nm之间，所述聚集体或附聚物的平均直径D
50
是在50nm和300nm之间，优选在100nm和200nm之间；(b)通过优选选自以下组成的组的技术：电泳法、印刷法，特别是喷墨印刷法和柔版印刷法，以及涂布法，特别是刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法和挤出狭缝式涂布法，以步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物在所述基板的至少一个表面上沉积一层；(c)若适当的话，在将步骤(b)中得到的所述层与其中间基板分离之前或之后，干燥所述层，然后，任选地优选在氧化气氛下对所述干燥层进行热处理，并通过压缩和/或加热将其固结，得到多孔(优选中孔无机)层；(d)将导电材料涂层沉积在所述多孔层的孔隙上和孔隙内，从而形成所述多孔电极；(e)通过优选选自以下组成的组的技术：电泳法、印刷法，优选选自喷墨印刷法和柔版印刷法，以及涂布法，优选选自辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、挤出狭缝式涂布法和浸涂法，以步骤(a)中提供的所述第二胶体悬浮液在所述步骤(d)中得到的所述多孔电极上沉积一层多孔无机层；(f)将步骤(e)中所得结构的所述多孔无机层进行干燥，优选在空气流下进行，并在低于500℃，优选在大约400℃的温度下进行热处理，从而得到由多孔电极和多孔隔膜组成的所述组件，应该了解的是，所述基板可以是能够充当集电器的基板或中间基板。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)结束时获得的所述多孔层的比表面积是在10m2/g和500m2/g之间。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)结束时获得的所述多孔层的厚度是在4μm和400μm之间。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，当所述基板是中间基板时，所述层在干燥前或干燥后在步骤(c)中与所述中间基板分离，以形成多孔板。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物包含有机添加剂，例如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂时，优选在氧化气氛下对权利要求1至3中任一项所述步骤c)中干燥的所述层和/或权利要求4所述多孔板进行热处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(f)结束时获得的所述多孔无机层的厚度是在3μm和20μm之间，优选在5μm和10μm之间。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电材料是碳。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电材料涂层的沉积可通过原子层沉积技术进行，或通过将该层浸入到包括所述导电材料的前体的液相中，然后将所述前体转化为导电材料而进行。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述前体是富碳化合物，例如碳水化合物，优选多糖，并且其特征在于，所述转化为导电材料是通过热解完成，优选在惰性气氛下进行。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述材料P选自以下形成的组：
○
氧化物LiMn2O4；Li
1+x
Mn2‑
x
O4，其中0<x<0.15；LiCoO2；LiNiO2；LiMn
1.5
Ni
0.5
O4；LiMn
1.5
Ni
0.5
‑
x
X
x
O4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1；LiMn2‑
x
M
x
O4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些元素的混合物，其中0<x<0.4；LiFeO2；LiMn
1/3
Ni
1/3
Co
1/3
O2；LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2；LiAl
x
Mn2‑
x
O4，其中0≤x<0.15；LiNi
1/x
Co
1/y
Mn
1/z
O2，其中x+y+z＝10；
○
Li
x
M
y
O2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb或这些元素的混合物；Li
1.20
Nb
0.20
Mn
0.60
O2；
○
Li
1+x
Nb
y
Me
z
A
p
O2，其中Me是至少一种过渡金属，选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs和Mt，其中0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；其中A≠Me且A≠Nb，和0≤p≤0.2；
○
Li
x
Nb
y
‑
a
N
a
M
z
‑
b
P
b
O2‑
c
F
c
，其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；其中M、N和P分别是从以下组中选择的至少一种元素：Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb；
○
Li
1.25
Nb
0.25
Mn
0.50
O2；Li
1.3
Nb
0.3
Mn
0.40
O2；Li
1.3
Nb
0.3
Fe
0.40
O2；Li
1.3
Nb
0.43
Ni
0.27
O2；Li
1.3
Nb
0.43
Co
0.27
O2；Li
1.4
Nb
0.2
Mn
0.53
O2；
○
Li
x
Ni
0.2
Mn
0.6
O
y
，其中0.00≤x≤1.52；1.07≤y<2.4；Li
1.2
Ni
0.2
Mn
0.6
O2；
○
LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0≤x且y≤0.5；LiNi
x
Ce
z
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0≤x和y≤0.5和0≤z；磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些不同元素的混合物；LiMPO4F，其中M＝V、Fe或T或这些不同元素的混合物；式LiMM
’
PO4的磷酸盐，其中M和M
’
(M≠M
’
)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，例如LiFe
x
Co1‑
x
PO4，其中0<x<1；
○
氟氧化物Fe
0.9
Co
0.1
OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；
○
以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、氧硫化钛(TiO
y
S
z
，其中z＝2
‑
y和0.3≤y≤1)、氧硫化钨(WO
y
S
z
，其中0.6<y<3和0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选Li
x
V2O5，其中0<x≤2；Li
x
V3O8，其中0<x≤1.7；Li
x
TiS2，其中0<x≤1；氧硫化钛锂Li
x
TiO
y
S
z
，其中z＝2
‑
y，0.3≤y≤1和0<x≤1；Li
x
WO
y
S
z
，其中z＝2
‑
y,0.3≤y≤1和0<x≤1；Li
x
CuS，其中0<x≤1；Li
x
CuS2，其中0<x≤1。11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述材料P选自以下形成的组：
○
Li4Ti5O
12
,Li4Ti5‑
x
M
x
O
12
，其中M＝V、Zr、Hf、Nb、Ta和0≤x≤0.25；
○
铌氧化物和铌氧化物与钛、锗、铈或钨的混合，优选选自以下组成的组：
○
Nb2O5±
δ
,Nb
18
W
16
O
93
±
δ
,Nb
16
W5O
55
±
δ
，其中0≤x<1和0≤δ≤2，LiNbO3；
○
TiNb2O7±
δ
,Li
w
TiNb2O7，其中w≥0,Ti1‑
x
M
1x
Nb2‑
y
M
2y
O7±
δ
或Li
w
Ti1‑
x
M
1x
Nb2‑
y
M
2y
O7±
δ
，其中M1和M2分别...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：ITEN公司，
类型：发明
国别省市：