一种重金属六价铬检测方法技术

本发明专利技术涉及一种重金属六价铬检测方法，属于环境分析领域。本发明专利技术合成了Fe3O4‑Au@TiO2磁性颗粒，利用TiO2的吸附性能，实现了六价铬选择性富集，过一系列实验证明本发明专利技术采用的制备方法及分析方法操作简便，可应用于环境基质中铬离子的选择性检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用磁性表面增强拉曼基底选择性检测六价铬的方法，属于环境分析领域。技术背景重金属废水是电镀业生产过程中产生的潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水等。这些污染物具有很大的毒性，并存在致癌的危险，对人类危害极大。电镀工艺在1994年就被我国政府列为25种限制发展的行业之一。但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有被其他技术全面取代的趋势。因此在不断开拓新技术，新工艺的同时，应致力于电镀废水污染的防治。我国规定六价铬在地面水中最高允许浓度为0.1mg L-1，生活饮水最高允许浓度为0.05mg L-1。研究一种快速高效的方法，对铬渣浸出液以及工业废水中的Cr(VI)进行现场检测，有助于对六价铬危害进行正确的评价，对Cr(VI)水体污染有效治理具有重要意义。目前常用的六价铬检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电化学法等。这些方法所用仪器价格昂贵，并且对样品前处理要求较高。因此，探索简便经济、快速高效的六价铬检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向之一。表面增强拉曼散射技术的出现为重金属现场检测提供了解决方案。1974年Fleischmann等第一次在粗糙银电极上观察到吡啶的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)，简称SERS现象，到1997年SERS效应实现了单分子检测。在表面增强拉曼光谱技术中，入射激光波长、激发强度、SERS活性基底是三个至关重要的因素，其中基底表面存在一定宏观或微观的粗糙度是产生SERS效应的必要条件。只有少数金属表面能产生SERS效应，目前Ag、Au、Cu因其良好的增强效应被广泛的用作SERS金属基底。近年来，核壳结构的纳米复合材料因其具有特殊的结构和性质，受到了人们的广泛关注。其中具有超顺磁性的纳米材料由于在生物、化学、医学中的应用而成为研究焦点。铁氧化物材料具有独特的磁性质：如单磁畴性质、超顺磁性、高磁化率、高饱和磁化强度及生物可降解性；而金/银纳米材料具有良好的稳定性、可控性及较好的生物适应性。因此，以磁性的铁氧化物材料为核，金/银为包裹层的“核-壳”结构纳米粒子因其兼有超顺磁性、微粒易于分离、以及金/银表面易于修饰的特点，成为了SERS活性基底的一项新的选择。基于以上背景，本专利技术建立了一种Cr(VI)的SERS检测方法。我们利用Fe3O4-Au核壳纳米粒子作为SERS基底，实现了对水体中Cr(VI)的迅速富集，该方法可用于铬渣渗出液与电镀废水中六价铬的检测。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本申请的专利技术人进行了反复的深入研究，从而完成本专利技术。本专利技术首先合成了Fe3O4/SiO2磁性颗粒，利用聚电解质修饰Fe3O4/SiO2表面后，制备得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性纳米颗粒，这种颗粒兼具Fe3O4的磁性与纳米金颗粒的拉曼增强性能。将制备出的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散到聚电解质溶液后，使其表面最终带负电，从而成功将正电的TiO2包覆在磁性基底表面。该磁性基底可选择性吸附Cr(VI)。此时用外加磁场对吸附了Cr(VI)的磁性颗粒进行收集后，利用便携式拉曼光谱仪可以在5s内实现检测。通过下面的描述来阐明本专利技术的具体内容：(1)根据本专利技术的一个具体实施方式，一种重金属六价铬的检测方法，其包括如下步骤：用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒；取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇与40mL去离子水混合液中，超声10min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加1mL氨水和0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2纳米颗粒；将50mg Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于100mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒。(2)Au纳米颗粒合成：将8mL 2％的HAuCl4溶液加入184mL去离子水中，在机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入8mL含400mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒。(3)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(1)得到的聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL步骤(2)制得的Au溶胶内，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒FA。(4)聚电解质修饰的FA磁性颗粒制备：配制50mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，将0.05g步骤(3)得到的FA磁性颗粒分散于50mL 2％的PDDA溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PDDA修饰的FA磁性颗粒FAP。(5)聚电解质修饰的FAP磁性颗粒制备：配制50mL 2％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，将0.05g步骤(4)得到的FAP磁性颗粒分散于50mL 2％的PSS溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PSS修饰的FAPP磁性颗粒。(6)TiO2包覆FAPP磁性颗粒的制备：将12.5mL的钛酸四丁酯溶于4mL的异丙醇中搅拌至均匀后，加入150mL去离子水和2mL的浓硝酸，在70-80℃下搅拌至形成TiO2溶液，将0.05g步骤(5)得到的聚电解质修饰的FAPP磁性颗粒分散于体积20mL的TiO2溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后6次制得TiO2修饰的磁性颗粒FAT。(7)Cr(VI)的富集与检测：将0.3mg步骤(6)得到的FAT磁性SERS基底分散于Cr(VI)溶液中混合一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集，得到Cr(VI)的SERS信号。附图说明附图1为本专利技术制备的FAT磁性粒子的透射电镜照片，图1表明在FA表面均匀包覆厚度为4-6nm TiO2颗粒。附图2为本专利技术磁性基底FAT对Cr(VI)离子检测的拉曼谱图，检测结果说明本专利技术得到的FAT对Cr(VI)离子有拉曼响应，可检测到浓度为5×10-8mol/L的Cr(VI)离子。附图3是基底FAT在干扰离子存在下对Cr(VI)检测的拉曼谱图，检测结果说明本专利技术方法可在干扰离子共存条件下选择性检测Cr(VI)离子。附图4为本专利技术基底FAT在实际体系中对Cr(VI)离子检测的拉曼谱图，结果表明本专利技术得到的基底可以检测到铬渣渗出液和含铬废水中的Cr(VI)。附图5是基底FAT的稳定性测试结果，放置30天后基底仍可检出稳定的Cr(VI)信号，验证了本专利技术检测方法的稳定性。专利技术实施例实施例1 Fe3O4纳米颗粒的制备：将6.75g FeCl3·6H2O与250mL乙二醇混合，磁力搅拌0.5h，加入18g醋酸钠搅拌1h，放入聚四氟反应釜200℃反应10h，冷却至室温后用乙醇清洗3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重金属六价铬检测方法，其包括如下步骤：(1)用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒，取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇与40mL去离子水混合液中，超声10min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加1mL氨水和0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2纳米颗粒，将50mg Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于100mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒；(2)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备：利用柠檬酸钠还原法制备得到Au纳米溶胶，将0.05g步骤(1)得到的聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL Au溶胶中，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒FA；(3)聚电解质修饰的FA磁性颗粒制备：将0.05g步骤(2)得到的FA磁性颗粒分散于50mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PDDA修饰的FA磁性颗粒FAP，将0.05g FAP磁性颗粒分散于50mL 2％的聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PSS修饰的FAPP磁性颗粒；(4)TiO2包覆FAPP磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(3)得到的FAPP磁性颗粒分散于体积20mL的TiO2溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后6次制得TiO2修饰的磁性颗粒FAT；(5)Cr(VI)的富集与检测：将0.3mg步骤(4)得到的FAT磁性颗粒分散于含Cr(VI)水体中混合一定时间后，使用拉曼光谱仪进行信号采集。...

【技术特征摘要】
1.一种重金属六价铬检测方法，其包括如下步骤：(1)用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒，取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇与40mL去离子水混合液中，超声10min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加1mL氨水和0.8mL硅酸四乙酯(TEOS)，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2纳米颗粒，将50mg Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于100mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒；(2)Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备：利用柠檬酸钠还原法制备得到Au纳米溶胶，将0.05g步骤(1)得到的聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL Au溶胶中，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒FA；(3)聚电解质修饰的FA磁性颗粒制备：将0.05g步骤(2)得到的FA磁性颗粒分散于50mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，放入摇床30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗后制得PDDA修饰的FA磁性颗粒FAP，将0.05g FAP磁性颗粒分散于50mL 2％的聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：景传勇，孙振丽，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11