含醚性氧原子的全氟烷基取代吡唑环化合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供具有药理活性的可以用于医药品、农药的、更优异的具有含氟取代基的吡唑衍生物、以及其的制造方法。由下式(A)表示的化合物。Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳‑碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。Q1、Q2的一者为氢原子，另一者为如下的基团：苯基、或者前述苯基的氢原子的1个以上各自独立地被卤原子等取代而得到的基团等。A1、A2的一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含醚性氧原子的全氟烷基取代的吡唑化合物以及该化合物的制造方法。
技术介绍
具有杂环的化合物(以下，称为“杂环化合物”)多见于天然物、生物成分中，因此大多用作医药品、农药等药理活性物质。此外，还广泛用作液晶材料、有机半导体材料等功能性材料。特别是，通过杂环的种类、取代的数目、位置、芳香族性的有无等的组合，可以构筑丰富多彩的结构。其中，近年来，利用了氟原子所具有的特殊性质的具有含氟取代基的杂环化合物作为具有优异的药理活性的医药品、农药而被大量实用化。在医药品、农药中，杂环化合物所具有的含氟取代基几乎都为氟原子、全氟烷基。近年来，作为具有三氟甲基、七氟-2-丙基作为全氟烷基的农药，报告了4-七氟异丙基-2-(三氟甲硫基)苯胺、氟虫双酰胺等(专利文献1以及非专利文献1)。杂环化合物之中，具有2个氮原子相邻的5元环即吡唑环的吡唑衍生物作为医药品、农药、或者它们的制造中间体是有用的，已知有大量的化合物。作为具有含氟取代基的吡唑衍生物，已知通过由下式表示的反应而合成的5-三氟甲基吡唑-4-羧酸衍生物、5-五氟乙基吡唑-4-羧酸衍生物(专利文献2)。除吡唑衍生物以外，作为具有含氮的5元环杂环并且包含醚性氧原子的
具有含氟取代基的化合物，作为咪唑衍生物已知由下式表示的化合物(专利文献3)。作为嘧啶衍生物，已知由下式表示的2-全氟(2-甲氧基(乙氧基)甲基)-4,6-双三氟甲基-5-氟嘧啶(非专利文献2)。吡唑衍生物之中，作为含有醚性氧原子的烷基进行取代而得到的化合物，已知包括全氟(甲氧基甲基)基团的4个取代基进行取代而得到的下述吡唑衍生物的制造方法(非专利文献3)。进而，作为全氟(2-甲氧基乙氧基甲基)基进行取代而得到的吡唑，报告了下述化合物(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/137395号专利文献2：日本特开2010-202648号公报专利文献3：国际公开第2013/072591号专利文献4：国际公开第2010/051926号非专利文献非专利文献1:ファインケミカル、第36卷、第8号、58-65页非专利文献2:Fluorine Notes(2009)65页非专利文献3:Ukrainskii Khimisheskii Zhurnal，(1981)47，1078-1085页
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，并不知晓在吡唑环的3个碳原子之中2个碳原子上键合具有醚性氧原子的含氟烷基和特定的取代基(本专利技术中的下述的基团(1)～(7))，在剩余的1个碳原子上键合氢原子的化合物。本专利技术的目的在于提供新型的吡唑衍生物及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等发现了在吡唑环的3个碳原子之中的2个碳原子上键合有具有醚性氧原子的含氟烷基和特定的取代基、在剩余的1个碳原子上键合有氢原子的化合物作为新型化合物，从而完成了本专利技术。即、本专利技术的主旨如以下所述。＜1＞由下式(A)表示的化合物，[上述式中Rf、A1、A2、Q1以及Q2分别表示以下的含义：Rf：在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。A1、A2：其中任一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子。前述R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团。前述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团(其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基。)，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自前述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团。Q1、Q2：其中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的1个基团。(1)苯基、或者前述苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。(2)由R17C(O)-表示的基团(前述R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地
被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团)。(3)由R7OC(O)-表示的基团(前述R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团)。(4)羧基。(5)由R16OC(O)NH-表示的基团(前述R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团)。(6)氨基。(7)由R22C(O)NH-表示的基团(前述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团)。＜2＞根据上述＜1＞所述的化合物，其中，前述式(A)中的Rf由(Rf10)(Rf11)(Rf12)C-O-(Rf13)(Rf14)C-表示，所述Rf10～Rf14各自独立地为碳数1～12的全氟烷基、在碳-碳原子间以及键末端中的至少一方具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基、或者氟原子，且碳原子数和氧原子数的总和为3～20。＜3＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述式(A)中的A1为键合有前述R1的氮原子，前述A2为氮原子。＜4＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的化合物，其中，前述由式(A)表示的化合物为由下式(1a)表示的化合物或者由下式(1b)表示的化合物。[上述式中，Rf以及R1的定义与前述相同。Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。]＜5＞一种由下式(1a)表示的化合物以及由下式(1b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(14)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应。[上述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，前述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20。R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自前述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自前述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下式(A)表示的化合物，所述式中Rf、A1、A2、Q1以及Q2分别表示以下的含义：Rf：在碳数2～19的全氟烷基的碳‑碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，A1、A2：其中任一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子，所述R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)‑表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳‑碳键间插入氧原子、硫原子、或者‑NR‑而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳‑碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Q1、Q2：其中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的1个基团：(1)苯基、或者该苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；(2)由R17C(O)‑表示的基团，所述R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；(3)由R7OC(O)‑表示的基团，所述R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团；(4)羧基；(5)由R16OC(O)NH‑表示的基团，所述R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团；(6)氨基；(7)由R22C(O)NH‑表示的基团，所述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.10 JP 2014-0035891.一种由下式(A)表示的化合物，所述式中Rf、A1、A2、Q1以及Q2分别表示以下的含义：Rf：在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，A1、A2：其中任一者为氮原子，另一者为键合有R1的氮原子，所述R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Q1、Q2：其中任一者为氢原子，另一者为选自下述(1)～(7)的1个基团：(1)苯基、或者该苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；(2)由R17C(O)-表示的基团，所述R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团；(3)由R7OC(O)-表示的基团，所述R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团；(4)羧基；(5)由R16OC(O)NH-表示的基团，所述R16为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上被卤原子取代而得到的基团；(6)氨基；(7)由R22C(O)NH-表示的基团，所述R22为碳数1～6的烷基、苯基、芳烷基、或者碳数1～6的烷基、苯基、或芳烷基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、以及三氟甲基的基团取代而得到的基团。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(A)中的Rf由(Rf10)(Rf11)(Rf12)C-O-(Rf13)(Rf14)C-表示，所述Rf10～Rf14各自独立地为碳数1～12的全氟烷基、在碳-碳原子间以及键末端中的至少一方具有醚性氧原子的碳数1～12的全氟烷基、或者氟原子，且碳原子数和氧原子数的总和为3～20。3.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述式(A)中的A1为键合有所述R1的氮原子，所述A2为氮原子。4.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(1a)表示的化合物或者由下式(1b)表示的化合物，所述式中，Rf以及R1的定义与前述相同，Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。5.一种由下式(1a)表示的化合物以及由下式(1b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(14)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～
\t基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Ra为羟基、氨基、羧基、卤原子、或者三氟甲基，n为0～5的整数。6.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(2a)表示的化合物或者由下式(2b)表示的化合物，所述式中，Rf、R1以及R17的定义与前述相同。7.一种由下式(2a)表示的化合物以及由下式(2b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(16)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(viii)由R12C(O)-表示的基团，
\t所述R12为(a)碳数1～6的烷基，(b)在碳数1～6的烷基的碳-碳键间插入氧原子、硫原子、或者-NR-而得到的基团，其中，R表示氢原子、碳数1～3的烷基、苯基、或者芳烷基，(c)碳数1～6的烷氧基，(d)在碳数1～6的烷氧基的碳-碳键间插入氧原子而得到的基团，(e)苯基，或者(f)选自所述基团(a)～基团(e)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，R17为碳数1～6的烷基、苯基、或者碳数1～6的烷基或者苯基中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、羟基、卤原子、碳数1～6的烷氧基、以及三氟甲基的基团取代的基团，Y为由-OR’或者NR”2表示的基团，所述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基。8.根据权利要求1或者2所述的化合物，其中，所述由式(A)表示的化合物为由下式(3a)表示的化合物或者由下式(3b)表示的化合物，所述式中，Rf、R1以及R7的定义与前述相同。9.一种由下式(3a)表示的化合物以及由下式(3b)表示的化合物中的至少一方的化合物的制造方法，其特征在于，使由下式(19)表示的化合物与由式R1NHNH2表示的化合物反应，所述式中，Rf为在碳数2～19的全氟烷基的碳-碳键间插入醚性氧原子而得
\t到的基团，并且，所述Rf中的碳原子数与氧原子数的总和为3～20，R7为碳数1～6的烷基、芳烷基、苯基、或者苯基的氢原子的1个以上各自独立地被选自氨基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，Z为由-OR’或者NR”2表示的基团，所述R’以及R”各自独立地表示碳数1～3的烷基，R1为(i)碳数1～6的烷基，(ii)苯基，(iii)包含杂原子的1价的5元环基团，(iv)包含杂原子的1价的6元环基团，(v)选自所述基团(i)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被选自羟基、氨基、羧基、以及卤原子的基团取代而得到的基团，(vi)选自所述基团(ii)～基团(iv)的基团中的与碳原子键合的氢原子的1个以上各自独立地被碳数1～6的卤化烷基取代而得到的基团，(vii)氢原子，或者(...

【专利技术属性】
技术研发人员：森泽義富，高平祐介，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP