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一种自修复树脂基复合材料及其制备方法技术

技术编号:13768800 阅读:65 留言:0更新日期:2016-09-29 04:27
本发明专利技术公开了一种自修复树脂基复合材料及其制备方法。以双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂及介孔二氧化硅为原料,利用在树脂成型过程中树脂原位聚合对渗有环氧树脂修复剂的介孔二氧化硅孔道进行封孔,制备得到自修复复合材料。本发明专利技术技术方案制备的自修复复合材料,不需要加入含修复剂的微胶囊,制备工艺简单,所制备的自修复复合材料具有优异的力学性能及热性能,可用于航空、航天、电子等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种自修复树脂基复合材料及其制备方法,属于高性能树脂基复合材料领域。
技术介绍
双马来酰亚胺树脂作为一种典型的高性能热固性树脂,其具有优异的力学性能,高的耐热性,低的介电性能等,广泛应用于航空、航天、电子等领域。但是由于双马树脂固化物具有明显的脆性,使得双马树脂基材料在采用使用过程中易产生裂纹,从而使其应用受限及安全性降低,因此抑制并修复裂纹对于增加双马材料的应用领域及安全性具有积极意义。目前,材料的自修复技术已经得到广泛的研究,对于聚合物基复合材料,采用埋植含修复剂的微胶囊技术是一种常用的制备自修复材料的方法,其修复机理主要是通过微胶囊释放修复剂,在控制条件下,修复发生聚合反应,从而粘合裂纹达到恢复材料性能的目的。但是这种微胶囊型的自修复材料由于微胶囊的加入可能导致材料的某些力学性能如强度及耐热性能下降。而传统的制备微胶囊型的自修复材料首先要制备微胶囊,这就使得制备微胶囊型自修复材料过程变得比较复杂,此外,还需要从多方位角度综合考虑微胶囊与树脂基体之间界面作用关系,避免因微胶囊的加入而影响材料的使用性。因此如何采用简易的方法得到含修复剂的耐热性好的微胶囊型自修高性能复材料对于促进材料的应用至关重要。介孔二氧化硅具有有序的孔道结构,较大的比表面积,窄且可调节的孔径分布,较好的生物相容性和无毒害等特征, 已经引起了研究者极大的兴趣。目前,不同孔道结构、形貌的介孔硅材料被广泛应用于催化、吸附、分离,特别是医药控释等领域。上述情况显示了介孔硅材料在控制释放应用方面的潜在能力。因此,介孔二氧化硅具有天然的储藏能力,而通过对其孔道进行封锁,则其为胶囊化材料提供了可能。此外,负压条件下,可极大改善介孔二氧化硅的贮藏能力及缓释性能。近年来将介孔二氧化硅作为药物递送系统的研究已受到广泛关注。然而,利用在树脂基复合材料成型过程中贮藏修复剂于介孔二氧化硅孔道及树脂聚合原位封锁孔道的方法来制备高性能自修复复合材料还未见报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的局限性,鉴于介孔二氧化硅多孔道优势及其在药物控制释放中的应用先例,结合环氧树脂具有的高粘结性、优异的力学性能与热性能,利用介孔二氧化硅的储藏能力,以环氧树脂为修复剂,提供一种高性能自修复双马来酰亚胺树脂复合材料及其制备方法。为达到上述专利技术目的,本专利技术采用的技术方案是提供一种自修复树脂基复合材料及其制备方法,包括如下步骤:1、按重量计,将20~50份环氧树脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合,在温度为100~130℃、真空度为-0.6~-0.1MPa的条件下处理0.5~1h;2、在温度为130~140℃、搅拌条件下,加入20~80份双马来酰亚胺树脂,待双马来酰亚胺树脂完全熔融后加入3~30份固化剂,在搅拌、温度为140~150℃的条件下预聚0.5~1h后,再在温度为140~150℃的条件下进行脱泡处理;所述的双马来酰亚胺树脂包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺,二苯醚双马来酰亚胺;所述的固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜,3,3'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯甲烷,4,4'-二氨基二苯醚,N,N-二甲基-1,6-己二胺,哌嗪,间苯二胺,间苯二甲二胺,咪唑,2-乙基咪唑,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑;3、将步骤2得到的产物进行固化处理,得到一种自修复树脂基复合材料。本专利技术所述的固化处理工艺条件的一个优选方案是:160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、磷化环氧树脂、溴化环氧树脂。所述的介孔二氧化硅的孔径为2nm~9nm,粒径为20~100nm。具体可以是:二维六方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm的介孔二氧化硅;三维双连续立方结构、比表面积为600m2/g、孔径为7nm的介孔二氧化硅;三维体心立方、比表面积为700m2/g、孔径为6nm的介孔二氧化硅;三维面心立方、比表面积为600m2/g、孔径为5nm的介孔二氧化硅;二维六方结构、比表面积为1200m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化硅;二维六方结构、比表面积为1300m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化硅。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种自修复树脂基复合材料。本专利技术的原理是:鉴于介孔二氧化硅多孔道优势及其在药物控制释放中的应用先例,结合环氧树脂具有的高粘结性、优异的力学性能与热性能,本专利技术利用介孔二氧化硅的储藏能力,以环氧树脂为修复剂,制备一种高性能自修复双马来酰亚胺树脂复合材料。在制备材料过程中,首先将环氧树脂和介孔二氧化硅混合,在加热及负压条件下,修复剂环氧树脂粘度变小,易注入介孔二氧化硅孔道,在常压上,被注入介孔二氧化硅孔道的修复剂难以释放,其它液态物质以难于进一步扩散进孔道中;随后加入双马来酰亚胺树脂,待双马树脂熔融后,加入固化剂,此时双马来酰亚胺树脂与固化剂发生反应形成聚合物,该聚合物或固化剂还可与剩余的未渗入介孔二氧化硅孔道的修复剂发生反应生成聚合物,上述的聚合物在渗入环氧树脂的介孔二氧化硅孔道外围及表面形成壁垒,实现对介孔孔道封锁,这样会抑制环氧树脂的渗出或防止外来物质渗入,使得环氧树脂可保留在介孔二氧化硅孔道中,对于这部分环氧树脂而言,其在没有引发剂及固化剂存在作用下,需要很高低的温度(高于200℃)才可能发生自聚反应,因此其在较低温度下(≤200℃)仍可保留一定的化学反应活性。当成型后的材料在使用过程中产生裂纹时,介孔二氧化硅粒子可能破裂,其在热压下,孔道中的环氧树脂可释放出,而释放出的环氧树脂在树脂基体中含胺基及其衍生物的作用下可以发生聚合反应从而粘合修复裂纹,达到恢复材料性能的目的。本专利技术的有益效果是:在复合材料成型过程中利用树脂的聚合反应原位封装修复剂来制备具有自修复功能的树脂基复合材料,避免因单独合成含修复剂的微胶囊繁琐工艺以及因微胶囊引入对树脂基复合材料工艺与性能的复杂影响。本专利技术提供的自修复复合材料制备方法,具有适用性广、操作简单等特点。附图说明图1~4是本专利技术各实施例制备的自修复材料体系愈合前后断裂面的扫面电镜(SEM)图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的阐述。实施例1自修复材料的制备:将20g双酚A型环氧树脂(牌号:E-44)和0.2g介孔二氧化硅(二维六方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm,产品种类记作UC-S-1)混合,在130℃、-0.1MPa真空压力条件下处理1h;搅拌条件下加入20gN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺(BDM),130℃加热,待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入10g4,4'-二氨基二苯砜,搅拌条件下,于140℃预聚0.5h,140℃条件下经脱泡处理后,按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化,得到自修复材料体系(记作:BDM/E-44/ E-44@UC-S-1)。对比例1未加介孔二氧化硅材料的制备:将20g双酚A型环氧树脂(牌号:E-44)和20gN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种自修复树脂基复合材料及其制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)按重量计,将20~50份环氧树脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合,在温度为100~130℃、真空度为‑0.6~‑0.1MPa的条件下处理0.5~1h;(2)在温度为130~140℃、搅拌条件下,加入20~80份双马来酰亚胺树脂,待双马来酰亚胺树脂完全熔融后加入3~30份固化剂,在搅拌、温度为140~150℃的条件下预聚0.5~1h后,再在温度为140~150℃的条件下进行脱泡处理;所述的双马来酰亚胺树脂包括N,N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺,二苯醚双马来酰亚胺;所述的固化剂包括4,4'‑二氨基二苯砜,3,3'‑二氨基二苯砜,4,4'‑二氨基二苯甲烷,4,4'‑二氨基二苯醚,N,N‑二甲基‑1,6‑己二胺,哌嗪,间苯二胺,间苯二甲二胺,咪唑,2‑乙基咪唑,2‑甲基咪唑,2‑乙基‑4‑甲基咪唑;(3)将步骤(2)得到的产物进行固化处理,得到一种自修复树脂基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种自修复树脂基复合材料及其制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)按重量计,将20~50份环氧树脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合,在温度为100~130℃、真空度为-0.6~-0.1MPa的条件下处理0.5~1h;(2)在温度为130~140℃、搅拌条件下,加入20~80份双马来酰亚胺树脂,待双马来酰亚胺树脂完全熔融后加入3~30份固化剂,在搅拌、温度为140~150℃的条件下预聚0.5~1h后,再在温度为140~150℃的条件下进行脱泡处理;所述的双马来酰亚胺树脂包括N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺,二苯醚双马来酰亚胺;所述的固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜,3,3'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯甲烷,4,4'-二氨基二苯醚,N,N-二甲基-1,6-己二胺,哌嗪,间苯二胺,间苯二甲二胺,咪唑,2-乙基咪唑,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑;(3)将步骤(2)得到的产物进行固化处理,得到一种自修复树脂基复合材料。2.根据权利要求1所述的一种自修复树脂基复合材料及其制备方法,其特征在于:所述的固化处理工艺条件为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h...

【专利技术属性】
技术研发人员:袁莉顾嫒娟梁国正
申请(专利权)人:苏州大学
类型:发明
国别省市:江苏;32

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