一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明专利技术的方法通过以高纯的Sn、K和Sn单质为原料，将原料通过改进的机械合金化方法制备成化合物粉体，然后通过放电等离子烧结的方法，并调节机械合金化方法以及放电等离子烧结的工艺参数，实现了钾元素的有效掺杂，制备得到K空穴掺杂的多晶SnSe，其中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1‑x:x:1，0＜x≤0.1，其具有低的热导率、高的载流子浓度、高的功率因子和ZT值，热导率在773K可低至0.20W/mK，最高功率因子和最高热电优值ZT分别高达350μW/mK2和1.08，优化了热电性能，而且本发明专利技术的方法具有工艺简便、成本低和实用性强等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，涉及一种空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，尤其涉及一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法。
技术介绍
2014年3月，美国西北大学的Kanatzidis研究组在Nautre上首次报道了具有层状结构的SnSe单晶由于具有超低的热导率而在沿b轴方向上取得最高的ZT值在923K达到了2.62，(Zhao et al.Nature,508(2014),373)，是目前块体热电材料体系的最高值，引起了国内外研究者的关注。与深入研究并会付诸实际应用的典型中温热电材料PbTe相比，SnSe除了具有优异的热电性能外，其元素组成Sn/Se也比Pb/Te更加廉价和环保，因此具备有很大的应用潜力。随后，由于SnSe单晶制备过程复杂，较难进行工业化生产，而且容易劈裂，因此多晶SnSe受到越来越多的学者的关注和研究。Sassi等采用固相反应法并结合放电等离子烧结技术制备了SnSe多晶样品，其室温下的热导率在0.7～1.2W/mK之间，验证了SnSe体系的确具有较低的本征热导率(Sassi et al.Appl.Phys.Lett.104(2014),212105)，但是多晶SnSe样品的本征热导率相比于单晶产品仍较高，导致其热电性能较差，最大ZT值在823K达到0.5，远远低于单晶样品。Snyder课题组采用Ag掺杂进一步对多晶SnSe的改性研究表明，多晶样品的性能随着Ag含量的增加，电阻率大幅降低，赛贝克系数增大，热导率增加。最终在Ag掺杂量为1％时取得最大的ZT值为0.65(750K)(Chen et al.J.Mater.Chem.A 2(2014)11171)，文中指出，而且热导率在室温约为1.0W/mK，高于单
晶的值，第二相的存在限制了性能进一步提升。基于前面的研究，为尽快实现器件化，提高多晶SnSe的热电性能是非常必要的。前面研究的多晶样品的热导率都高于单晶的值(一般情况下，由于多晶的晶界散射其热导率应低于单晶)，因此，制备具有低热导率以及好的热电性能的多晶样品具有重要的意义，是优化材料热电性能的一个关键问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，本专利技术的K空穴掺杂的多晶SnSe既具有优良的电学性能，又具有低的热导率和很好的热电性能，其最高功率因子可高达350μW/mK2，热导率在773K时可低至0.20W/mK，热电优值ZT可高达1.08，实现了电性能和热性能的协同优化。第一方面，本专利技术提供一种K空穴掺杂的多晶SnSe，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0＜x≤0.1，x的值，例如可为0.0001、0.0005、0.001、0.015、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。优选地，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0.01≤x≤0.03。本专利技术中，若x大于0.1，会导致第二相的产生，K元素残留，发生氧化。本专利技术的K空穴掺杂的多晶SnSe，空间点群Pnma，钾作为p型元素，掺杂进入SnSe的晶格，降低了热导率，热导率在773K时可低至0.20W/mK，提高了载流子浓度，提高了热电优值ZT，在773K达到最高的热电优值ZT值为1.08，这对SnSe在热电器件上的应用具有深远意义。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的K空穴掺杂的多晶SnSe的制备方
法，所述方法包括以下步骤：(1)将Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，干磨，得到料粉；(2)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(1)得到的料粉，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。本专利技术所述方法的步骤(1)中通入惰性气体的目的是防止在机械合金化(Mechanical Alloying,MA)过程中原料K单质等发生氧化。以下作为本专利技术所述方法的优选技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述述Sn、K和Se单质的纯度均大于99.999％。优选地，所述Sn单质和K单质的总摩尔分数与Se单质的摩尔分数相等。优选地，Sn单质占Se单质的摩尔百分比为90％～100％且不含100％，例如可为90％、91％、92％、95％、96％、97％、99％、99.5％或99.9％等，优选为97％～99％。优选地，所述K单质占Se单质的摩尔百分比为0％～10％且不含0％，例如可为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为1％～3％。优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，所述混合气体但非限制性实例有：氮气和氦气的混合气体，氮气和氩气的混合气体，氖气和氩气的混合气体，氮气、氩气和氙气的混合气体等。优选地，所述球磨为干法球磨。优选地，所述球磨的转速为100rpm～500rpm，若转速低于100rpm，则无法合成SnSe相；若转速高于500rpm，则合成的K空穴掺杂的多晶SnSe容易吸附
在不锈钢上，降低产率。所述转速例如可为100rpm、200rpm、240rpm、280rpm、320rpm、365rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，优选为450rpm。优选地，所述球磨的时间为15min～96h，若球磨的时间短于15min，则无法合SnSe相；若球磨的时间长于96h，则导致合成的K空穴掺杂的多晶SnSe容易吸附在不锈钢上，降低产率。所述球磨的时间例如可为15min、30min、1h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、23h、25h、28h、30h、36h、40h、45h、50h、53h、56h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h或96h等，优选为1h～12h，进一步优选为8h。优选地，所述步骤(2)中，烧结温度为200℃～500℃，若烧结温度低于200℃，则样品的致密度过低，无法完成烧结过程；若烧结温度高于500℃，则容易造成Se元素的挥发，使样品偏离化学计量比，降低材料的性能。所述烧结温度例如可为200℃、230℃、260℃、280℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、450℃或500℃等，优选为500℃。优选地，所述步骤(2)中，升温到烧结温度的过程中的升温速度为40℃/min～180℃/min，例如可为40℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min、125℃/min、150℃/min或180℃/min等。优选地，所述步骤(2)中，烧结的保温时间为2min～8min，例如可为2min、3min、5min、6min、7min或8min等。优选地，所述步骤(2)中，烧结的真空度为2Pa～7Pa，例如可为2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa或7Pa等。优选地，所述步骤(2)中，烧结的压力为30MPa～60MPa，例如可为30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa或60MPa等，优选为50MPa。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种K空穴掺杂的多晶SnSe，其特征在于，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1‑x:x:1，0＜x≤0.1。

【技术特征摘要】
1.一种K空穴掺杂的多晶SnSe，其特征在于，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0＜x≤0.1。2.根据权利要求1所述的K空穴掺杂的多晶SnSe，其特征在于，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0.01≤x≤0.03。3.如权利要求1或2所述的K空穴掺杂的多晶SnSe的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，球磨，得到料粉；(2)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(1)得到的料粉，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Sn、K和Se单质的纯度均大于99.999％。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述Sn单质和K单质的总摩尔分数与Se单质的摩尔分数相等；优选地，Sn单质占Se单质的摩尔百分比为90％～100％且不含100％，优选为97％～99％；优选地，所述K单质占Se单质的摩尔百分比为0％～10％且不含0％，优选为1％～3％。6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体。7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨；优选地，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：何佳清，陈跃星，葛振华，尹美杰，冯丹，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44