具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法技术

本发明专利技术提供具有高热电优值的、作为成本效益热电材料的纳米结构p型硒化铜。本发明专利技术要求保护的纳米结构硒化铜是成本效益的p型热电材料，其在973K具有高优值2，并且其通过如下方法合成：利用高能耐球磨法，随后在压力下以高加热率使用放电等离子烧结所得纳米粉末进行反应烧结。烧结的硒化铜示出密度为99.9％的理论密度，并且保持球磨期间引入的纳米级特性，导致973K时热电优值为2。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法
本专利技术涉及用于合成作为具有高热电优值的无毒热电材料的纳米结构p型硒化铜的方法。本专利技术尤其涉及在用于发电的热电设备中作为p型热电元件的、973K下高热电优值为2的纳米结构p型β相铜-硒化物(Cu2Se)的改进的合成方法。
技术介绍
热电设备将废热转化为电，其转化效率取决于热电材料的优值。热电优值(ZT)由公式ZT＝S2σT/κ给出，其中，S为塞贝克系数，σ为导电率，κ为导热率，且T为温度。大部分目前可用的热电材料具有较低的优值，导致热电设备的低转化效率，并因此这些材料具有有限的商业应用。目前为止，报道的热电优值最高值-2.2的是铅-银-锑-碲(LAST)合金。然而，LAST合金含有非常有毒的铅、非常昂贵的银和碲。相反，本专利技术描述的热电材料纳米结构Cu2Se是具有高热电优值2的、相对便宜且无毒的材料。Cu2Se是文献中已知的热电材料，且已由三个不同的研究机构合成。可参考期刊XiaoXing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)，其中Cu2Se的合成通过将高纯度的铜和硒粉末以所需比例熔化实施，并在真空下密封于石英管中，石英管以2K/min的加热率加热至1403K并在此温度下保温另一10小时，随后淬灭在冷盐水上。得到的铸块被粉碎成粉末，并随后通过放电等离子烧结技术在35MPa压力下、在973K烧结7分钟。所得的材料在750K时显示出最高ZT为0.38。可参考期刊HuiliLiu等(NatureMaterials，vol.11(2012)pp.422-425)，其中Cu2Se的多晶样品通过在装入熔融石英管中的热解氮化硼坩埚中1,423K下真空熔化99.999％纯的Cu和Se元素12h进行制备，并且随后在24h中缓慢冷却至1,073K并在此保持七天。最后，管被炉内冷却至室温。所得的铸块使用玛瑙研磨罐和杵棒手动研磨为细粉末，并在65MPa压力下在710K左右经历放电等离子烧结。所得Cu2Se材料在1000K显示出1.5的ZT。可参考期刊BoYu等(NanoEnergy，vol.1(2012，pp.472-478)，其中Cu2Se纳米粉末从Cu(99.5％纯)和Se(99.99％纯)元素通过高能球磨法合成。块状样品通过在石墨模中使用传统热压烧结法固结制好的纳米粉末生产出。在上述的XiaoXing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)和HuiliLiu等(NatureMaterials，vol.11(2012)pp.422-425)的参考中，Cu2Se块状材料通过熔化路线制得，其中本专利技术中我们已合成纳米结构的Cu2Se。虽然BoYu等(NanoEnergy，vol.1(2012，pp.472-478)已通过球磨制备了纳米结构Cu2Se，但他们已通过热压烧结路线烧结这些纳米粉末，这已知导致颗粒的增长。相反，在本专利技术中，我们通过球磨制备Cu2Se纳米粉末，其随后进行放电等离子烧结，其具有以下优点：快速烧结，生产具有非常高密度的产品并已知在Cu2Se中保持纳米结构，导致高ZT值2。本专利技术中该ZT值2是目前为止报道的纳米结构硒化铜的文献中最高的。专利技术目的本专利技术的主要目的是提供一种合成纳米结构硒化铜热电材料的方法。本专利技术的另一目的是提供具有973K下高热电优值2的纳米结构硒化铜化合物。本专利技术的又一目的是提供热电装置中使用的p型热电材料。本专利技术的又一目的是提供具有高热电优值的成本效益的无毒热电材料。本专利技术的又一目的是提供一种快速方法，其中纳米结构的硒化铜是利用放电等离子烧结技术使用快速加热率在短期间内合成的。
技术实现思路
因此，本专利技术提供具有式CuXSeX-1的纳米结构硒化铜，其中X是在1.99至2.01原子比例范围中；其中，硒化铜是在973K具有高热电优值2的p型热电材料。在一个实施方式中，本专利技术提供具有平均晶粒粒径为5nm至30nm的纳米结构硒化铜。在另一实施方式中，本专利技术提供在973K高热电优值为2的、作为p型热电材料的纳米结构硒化铜的合成方法，并且所述方法包括以下步骤：i.以范围在1.97至2.03间的原子比例混合铜和硒粉末，以获得混合物；ii.通过使用高能球磨机中的球碾磨步骤(i)中获得的所述混合物与2至4重量百分数的过程控制反应物，以300至400rpm的速率碾磨40至70hr的期间，获得Cu和Se纳米粉末；ⅲ.在液压机上以0.3至0.5MPa的压力压紧步骤(ii)中获得的纳米粉末，以获得压紧的丸粒；ⅳ.使用放电等离子烧结法在真空下固结步骤(ⅲ)中获得的压紧的丸粒3至5分钟的期间，随后冷却并释放压力，以获得纳米结构的硒化铜。在本专利技术的一个实施方式中，球与粉末的重量比为15:1至20:1。在本专利技术的另一实施方式中，Cu和Se纳米粉末被压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。在本专利技术的又一实施方式中，使用的过程控制反应物是硬脂酸。在本专利技术的又一实施方式中，放电等离子烧结法在50至80MPa的压力下实施。在本专利技术的又一实施方式中，放电等离子烧结法是在高强度石墨模中以300至450K/min的加热速率、在800至900K范围的温度下、在3至8Pa的真空下实施的。在本专利技术的又一实施方式中，碾磨在氩气的惰性气氛中实施。附图说明图1表示合成纳米结构Cu2Se中实验步骤的原理图。图2表示纳米结构Cu2Se的测量电阻率的温度依从性。图3表示纳米结构Cu2Se的塞贝克系数的温度依从性。图4表示纳米结构Cu2Se的导热率的温度依从性。图5表示纳米结构Cu2Se的热电优值的温度依从性。图6表示包括其里特维德拟合的纳米结构Cu2Se的X射线衍射图。图7表示纳米结构Cu2Se的高分辨透射电子显微图(HRTEM)。其注意到微观结构为超细粒性分布，单个颗粒通常彼此邻接(图7a)。邻近颗粒的覆盖的程度是：由于单个晶粒的晶体平面的重叠而发展而来的干扰莫尔条纹是清晰可见的(图7a中标记为“A”的区域)。图7a中插图示出区域“A”的放大图，描绘具有0.22nm(hkl：090)的晶面间距的单斜晶结构(晶格常数：β＝94.40°)的一组晶体平面。进一步地，原子级图像和倒晶格空间分析用单个纳米尺寸晶粒及其各自的边界已帮助在微观结构中分辨精细繁复处。图7b展示了具有单斜晶体的0.36nm(hkl：211)、0.33nm(hkl：221)和0.19nm(hkl：411)的晶面间距的三个随机方向的纳米晶的存在。相比于(411)，(211)和(221)的存在是大比例的，由于合成期间的择优取向，其可能与面的特定组的密度有关。这些纳米晶聚集体记录的相应快速傅里叶变换(FFT)揭示了这些相对于彼此在随机定向通过倒晶格空间中德拜晶体衍射图的形成得以证明。对应于面(211)、(221)和(411)的晶面间距0.36、0.33和0.19nm的存在分别在FFT图(图7b中插图)上标出。如图7c中描述的，应注意到多数这些纳米晶在接触面具有清晰边界。从这些纳米晶群上记录的相应FFT图阐明倒晶格空间中面221(d-间距：0.33nm)和220(d-间距：0.21nm)的存在(图7c中插图)。图7(d)示出从样品的数个区域中的晶粒估算出的统计本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米结构硒化铜，其具有式CuXSeX‑1；其中，X为1.99至2.01原子比；其中所述硒化铜是在973K具有高热电优值2的p型热电材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.12 IN 2693/DEL/20131.纳米结构硒化铜，其具有式CuXSeX-1，其中，X具有1.99至2.01范围内的原子比；其中所述硒化铜是在973K具有高热电优值2的p型热电材料；其中所述硒化铜是通过包括如下步骤的方法获得的：i.以范围在1.97至2.03间的原子比混合铜和硒粉末，以获得混合物；ii.通过使用高能球磨机中的球碾磨步骤(i)中获得的所述混合物与2至4重量百分数的过程控制反应物，以300至400rpm的速度碾磨40至70hr的期间，以获得Cu和Se纳米粉末；ⅲ.在液压机上以0.3至0.5MPa的压力压紧步骤(ii)中获得的纳米粉末，以获得压紧的丸粒；ⅳ.使用放电等离子烧结法在真空下固结步骤(ⅲ)中获得的压紧的丸粒3-5分钟的期间，随后冷却并释放压力，以获得纳米结构硒化铜。2.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中纳米结构硒化铜具有5nm至30...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴斯卡尔·加特力，西瓦艾尔·巴斯拉，克里提·特亚吉，阿瓦尼诗·库玛·斯里瓦斯塔瓦，阿加依·达尔，拉梅什·钱德拉·布汉尼，
申请(专利权)人：科学与工业研究委员会，
类型：发明
国别省市：印度;IN