声子散射材料、纳米复合热电材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及声子散射材料、纳米复合热电材料及其制造方法。本发明专利技术提供了一种作为声子散射材料与热电转换材料基体混合的化合物。该化合物由下式表示：在上述式中，G1表示能够与热电转换材料基体结合的官能团；G2独立地表示G1或CH3；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/1000<(G1的数量/n)≤1。

【技术实现步骤摘要】
声子散射材料、纳米复合热电材料及其制造方法
本专利技术涉及作为声子散射材料分散在热电转换材料基体中的化合物、包括该化合物的纳米复合热电材料、以及它们的制造方法。
技术介绍
近来，为了降低与全球变暖有关的二氧化碳排放，降低从化石燃料获得的能量的比例的技术已越发引起关注。例如，一种技术是使用可将未利用的废热直接转换成电能的热电转换材料的技术。热电转换材料是指可将热直接转换成电能而不需要像热力发电那样的两步骤工序的材料，该两步骤工序包括：将热转换成动能的步骤；和将该动能转换成电能的步骤。利用在由热电转换材料形成的块状体的相对端之间的温差来进行从热至电能的转换。基于该温差而产生电压的现象由塞贝克(Seebeck)发现，并且因此称作塞贝克效应。热电转换材料的性能由从下面等式获得的性能指数ZT表示。ZT＝α2σT/κ(＝Pf·T/κ)在该等式中，α表示热电转换材料的塞贝克系数，σ表示热电转换材料的电导率，且κ表示热电转换材料的热导率。项α2σ一起被称作输出因子Pf。Z具有温度的倒数的量纲。通过将该性能指数Z与绝对温度T相乘而得到的ZT是无量纲值。ZT被称作“无量纲性能指数”，并且被用作表示热电转换材料的性能的指数。为了热电转换材料被广泛使用，需要进一步改进该性能。对于热电转换材料的性能的改进，如从上述等式清晰所见，需要提高塞贝克系数α和电导率σ并且降低热导率κ。然而，同时改进所有的性质是困难的，并且已进行了许多尝试以改进热电转换材料的任何一个性质。例如，日本专利申请公开第2010-114419(JP2010-114419A)公开了一种降低热导率的技术，其通过将具有1nm至100nm的平均颗粒尺寸的陶瓷等纳米颗粒作为声子散射颗粒分散在热电转换材料基体中，使作为热传导的因素之一的声子散射。在上述热电转换材料中，声子在声子散射颗粒之间的界面处被散射。然而，由于该声子散射颗粒为颗粒形式，因此声子散射界面面积不充分。专利技术概述已做出本专利技术以提供具有充分的声子散射界面面积的化合物，包括该化合物的纳米复合热电材料以及它们的制备方法。根据本专利技术的第一方面，提供了作为声子散射材料与热电转换材料基体混合的化合物。该化合物由下式表示。(在上述式中，G1表示能够与热电转换材料基体结合的官能团；G2独立地表示G1或CH3；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/1000<(G1的数量/n)≤1)。另外，根据本专利技术的第二方面，提供了一种纳米复合热电材料。该纳米复合热电材料包括热电转换材料基体和作为声子散射材料的上述化合物。该化合物通过官能团G1与热电转换材料基体结合。进而，根据本专利技术的第三方面，提供了制造纳米复合热电材料的方法。该方法包括：使还原剂和上述化合物与热电转换材料的源材料的盐的溶液混合；搅拌并陈化该混合物；并且对该混合物进行水热处理。根据本专利技术的上述方面，作为声子散射材料的化合物与热电转换材料基体结合。由此，在热电转换材料基体与声子散射材料之间的界面处形成微细且复杂的结构，并由此界面面积增加。其结果，由于声子在界面处被散射，受该声子影响的热导率(晶格热导率)降低。附图说明本专利技术的示例性实施方案的特征、优点和技术及工业重要性将在下面参考附图进行描述，其中相同的标记表示相同的元件，并且其中：图1是表示根据本专利技术的实施方案的纳米复合热电材料的示意图；图2是在本专利技术的实施例中得到的块状体的高分辨率STEM图像；图3是表示纳米复合热电转换材料的晶格热导率相对于声子散射材料的体积分数的图表；图4是表示纳米复合热电转换材料的晶格热导率相对于声子散射材料的体积分数的图表；并且图5是表示纳米复合热电转换材料的电导率相对于声子散射材料的体积分数的图表。实施方案的详细描述根据本专利技术的实施方案的化合物是作为声子散射材料与热电转换材料基体混合的化合物，该化合物由下式表示。在该化合物中，G1表示能够与热电转换材料基体结合的官能团，并且具体地，表示选自由巯基、羧基、氨基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基及它们的混合物组成的组的基团。此外，G2独立地表示官能团G1或CH3。该化合物的尺寸(分子长度)可通过调整Si的数量即n、m和m’进行控制。当0≤m≤5、0≤m’≤5以及6≤n≤1000时，尺寸即分子长度可控制为0.3nm至5nm。在此，m优选为0并且m’优选为0。在该化合物中，为了改进与热电转换材料基体的结合，官能团G1的数量满足1/1000<(G1的数量/n)≤1。在根据本专利技术的纳米复合热电材料中，如在图1(1)中示意性地示出，该化合物通过官能团G1与热电转换材料的基体2的表面结合。构成基体2的热电转换材料可以是P型或者N型。P型热电转换材料的源材料不特别限定，并且其实例包括Bi2Te3基化合物、PbTe基化合物、Zn4Sb3基化合物、CoSb3基化合物、半霍斯勒(Heusler)化合物、全霍斯勒化合物以及SiGe基化合物。作为N型热电转换材料的源材料，可使用众所周知的材料而没有任何特别限定，并且其实例包括Bi2Te3基化合物、PbTe基化合物、Zn4Sb3基化合物、CoSb3基化合物、半霍斯勒化合物、全霍斯勒化合物、SiGe基化合物、Mg2Si基化合物、Mg2Sn基化合物和CoSi基化合物。在这些之中，优选使用通常作为高性能材料而已知的热电转换材料并且选自(Bi,Sb)2(Te,Se)3基化合物、CoSb3基化合物、PbTe基化合物和SiGe基化合物。在该纳米复合热电转换材料中，为了显示预定的效果，作为声子散射材料的化合物的体积分数优选为0.1体积％至20体积％并且更优选为0.2体积％至10体积％。在与热电转换材料基体结合的化合物中，除了与该热电转换材料基体结合的官能团之外的基团为惰性甲基。该化合物不通过缩合而聚合。当官能团与热电转换材料基体结合时，可在该基体与该化合物之间提供充分的声子散射界面面积。因此，与其中添加具有颗粒形式的声子散射颗粒的纳米复合热电材料相比，可以通过使用更小量的根据本专利技术的化合物来实现充分的声子散射效果。根据本专利技术的实施方案的纳米复合热电材料可通过如下制造：使用常规方法通过还原来使热电转换材料基体颗粒沉淀，将作为声子散射材料的化合物添加至包括这些颗粒的浆料，并且将该化合物与该热电转换材料基体颗粒结合以形成合金。具体地，首先，合成热电转换材料的构成元素的纳米颗粒。优选地，该工序通过在溶液中还原各构成元素的盐来进行。作为各构成元素的盐，优选使用诸如氯化铋、氯化碲或氯化硒的氯化物。通过将包括还原剂的溶液滴加至包括该热电转换材料的构成元素的盐的醇溶液来进行该还原。作为分散液的溶剂的醇不特别限定，只要热电转换材料的构成元素的盐可在其中分散，但优选使用乙醇。另外，任选地，可添加pH调节剂。pH调节剂用于抑制在浆料中颗粒等的聚集。作为pH调节剂，可合适地使用众所周知的pH调节剂，并且其实例包括盐酸、醋酸、硝酸、氨水、氢氧化钠和硼氢化钠(NaBH4)。该分散液的pH优选调节为3至6或者8至11，并且更优选调节为4至6或者8至10。在以该方式调节分散液后，将包括还原剂的溶液滴加至该分散液。还原剂不特别限定，只要可还原热电转换材料的构成元素的离子即可，并且其实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
作为声子散射材料与热电转换材料基质混合的化合物，该化合物由下式表示：其中，G1表示能够与该热电转换材料基质结合的官能团；G2独立地表示G1或CH3；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/1000<(G1的数量/n)≤1。

【技术特征摘要】
2014.03.28 JP 2014-068975;2015.03.10 JP 2015-047721.与热电转换材料基质混合的化合物作为声子散射材料的用途，该化合物由下式表示：其中，G1表示能够与该热电转换材料基质结合的官能团；G2独立地表示G1或CH3；0≤m≤5；0≤m’≤5；6≤n≤1000；并且1/1000<(G1的数量/n)≤1。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，G1选自由巯基、羧基、氨基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰脲酸酯基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基及它们的混合物组成的组。3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：村井盾哉，小暮智也，河合洋一郎，片冈朋治，大川内义徳，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，亚都玛科技株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP