一种提高生物柴油品质的方法技术

本发明专利技术提供一种提高生物柴油品质的方法，包括：S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行反应，反应过程中进行在线脱水；S3、将S2所得反应液流入下一阶段酶反应器中，与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯发生反应，反应过程中实行在线脱水进而实现从油脂到生物柴油的充分转化，生物柴油得率超过98％，总甘油含量低于0.2％。本发明专利技术可将低品质非食用油脂转化成高品质生物柴油，大大简化了后续的分离纯化工艺，具有非常好的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物柴油合成
，具体地说，涉及一种提高生物柴油品质的方法。
技术介绍
生物柴油是由生物油脂原料通过酯交换反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源，在油脂工业中具有广阔的应用前景。目前生物柴油主要通过化学法进行生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在以下缺点：①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；②甲醇在油脂中溶解性差，易形成乳化液，增加了后续处理的难度；③整套工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的回收增加了能耗。利用生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和，无污染物排放以及具有广泛的油脂原料适用性等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。但是利用常规脂肪酶催化工艺转化低品质非食用油脂原料进行生物柴油的制备存在以下问题，生物柴油产品中的总甘油含量往往超过欧美有关标准，后续大多需经过繁琐的水洗、蒸馏等多道工序，过程能耗高、产品收率低，迫切需要开发新的技术以提高生物柴油的品质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高生物柴油品质的方法。为了实现本专利技术目的，本专利技术提供的一种提高生物柴油品质的方法，包括以下步骤：S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相(粗生物柴油相)用于后续的固定化酶转化；S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行反应，所得反应液中含有生物柴油粗品，反应过程中进行温和的在线脱水；S3、将S2所得反应液流入下一阶段酶反应器中，使反应液中未反应完全的甘油酯和脂肪酸在酶催化下与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯发生反应，反应过程中实行温和的在线脱水以除去反应过程中生成的副产物水，进而实现从油脂到生物柴油的充分转化。前述的方法，S1是向一级或多级酶反应器中加入油脂、油脂摩尔数4-8倍的短链醇、油脂质量2％-20％的水以及基于油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，于30℃-55℃反应3-8小时。前述的方法，将S1所得反应液经离心或静止分层后，用膜分离回收重相中的酶蛋白。分离回收酶蛋白的膜包括金属膜、有机膜、无机膜或陶瓷膜等。例如，选用截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残留量小于5％，回收的酶可以重复使用。前述方法中S2具体为：将S1中得到的轻相和油脂摩尔数1-3倍的短链醇流入装有基于油脂质量200-1000个酶活单位的固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，于20℃-55℃反应0.5-3小时。前述方法中S3具体为：将S2所得反应液和基于总油脂摩尔数0.1-3倍的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯装入预置有固定化脂肪酶的酶反应器中，脂肪酶的用量为基于油脂质量200-1000个酶活单位，于20℃-55℃反应3-10小时。反应过程中使用温和的在线脱水。有效油脂原料转化生成生物柴油的得率超过98％，生物柴油终产品的总甘油含量低于0.2％，酸价低于05mg KOH/g。反应过程示意图见图1。本专利技术中所述温和的在线脱水是指利用膜、分子筛或气提。在线脱水所用的膜为有机膜、无机膜或陶瓷膜等；在线脱水所用的分子筛为或分子筛等；所述气提是将反应器一侧直接与装有无水短链醇或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的罐体相连，气提液体的温度为20-40℃，反应器的另一侧与真空泵连接，然后真空泵与冷凝器连接；将反应器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器温度为0-15℃；所述短链醇包括甲醇、乙醇等。本专利技术中所述脂肪酶包括来源于酵母、霉菌、细菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶为单种脂肪酶或多种脂肪酶的组合。例如，所述脂肪酶来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)、嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)和米根霉(Rhizopus oryzae)等中的至少一种。本专利技术中所述油脂为含有多元不饱和脂肪酸的生物油脂，包括植物油脂、动物油脂、废食用油、酸化油、油脂精练下脚料和微生物油脂等。其中，所述植物油脂为蓖麻油、棕榈油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻风树油、文冠果油或小桐子油等；所述动物油脂为鱼油、牛油、猪油或羊油等；所述微生物油脂为酵母油脂或微藻类油脂等。所述废食用油为潲水油或地沟油等；所述油脂精炼下脚料为酸化油等。本专利技术采用液体脂肪酶和固定化脂肪酶相结合的生物柴油制备方法，在液体酶催化的前段反应过程中，不必对油脂原料进行任何的预处理，即可使油脂到生物柴油的转化率达到90％以上。在下一阶段的固定化脂肪酶催化过程中，在全过程或部分反应过程中引入在线脱水技术。为进一步降低产品中总甘油含量，引入第三步酶转化反应，以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作为酰基受体，同时在全过程中引入在线脱水，最终可使生物柴油得率超过98％，产品酸价低于0.5mg KOH/g， 总甘油含量低于0.2％。本专利技术可以将低品质非食用油脂转化成高品质生物柴油，大大简化了后续的分离纯化工艺，具有非常好的经济效益和社会效益。附图说明图1为本专利技术采用液体脂肪酶和固定化脂肪酶相结合的方法制备生物柴油的工艺流程图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1将10g地沟油、基于油脂质量10％的水以及基于单位油脂质量200个标准酶活(200U/g大豆油)的来源于南极假丝酵母(Candida antarctica)的液体脂肪酶，置于适于酶催化的一级或多级酶反应器中。控温35℃，然后将基于油脂摩尔比为4.5：1的乙醇在3个小时内匀速加入。反应6小时后，有效油脂到生物柴油的转化率为90％，然后对反应液进行静置分相，分离出含酶的重相和轻相。重相进一步利用膜分离回收酶蛋白，选取截留分子量为15000Da的有机膜进行上述脂肪酶的回收，酶蛋白的回收率高达95％，回收的酶液中副产物甘油的残存量小于5％，回收的酶可以重复使用。轻相再流入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的甲醇，进行反应，控温20℃，甲醇在1小时内匀速加完。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或分子筛在内的吸水装置)。反应4小时，体系中有效油脂到生物柴油的转化率为97％。进一步将粗生物柴油相再流入固定化酶反应器(装有基于单位油脂质量 200个标准酶活的来源于米曲霉Aspergillus oryzae的固定化脂肪酶)，同时加入基于粗生物柴油摩尔比为1:1的碳酸二甲酯，进行反应，控温20℃。在该反应过程中，进行如图1所示的在线脱水(包括有机膜、无机膜或陶瓷膜在内的膜脱水装置以及包括或分子筛在内的吸水装置)。反应0.5小时，体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高生物柴油品质的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行反应，所得反应液中含有生物柴油粗品，反应过程中进行在线脱水；S3、将S2所得反应液流入下一阶段酶反应器中，使反应液中未反应完全的甘油酯和脂肪酸在酶催化下与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯发生反应，反应过程中实行在线脱水以除去反应过程中生成的副产物水，进而实现从油脂到生物柴油的转化。

【技术特征摘要】
1.一种提高生物柴油品质的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将油脂、短链醇、水和液体脂肪酶在一级或多级酶反应器中进行反应，然后将反应液分离成重相和轻相，回收再利用重相中的酶，轻相用于后续的固定化酶转化；S2、将S1中得到的轻相流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行反应，所得反应液中含有生物柴油粗品，反应过程中进行在线脱水；S3、将S2所得反应液流入下一阶段酶反应器中，使反应液中未反应完全的甘油酯和脂肪酸在酶催化下与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯发生反应，反应过程中实行在线脱水以除去反应过程中生成的副产物水，进而实现从油脂到生物柴油的转化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1是向一级或多级酶反应器中加入油脂、油脂摩尔数4-8倍的短链醇、油脂质量2％-20％的水以及基于油脂质量200-2000个标准酶活单位的液体脂肪酶，于30℃-55℃反应3-8小时。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将S1所得反应液经离心或静止分层后，用膜分离回收重相中的酶蛋白；分离回收酶蛋白的膜包括金属膜、有机膜、无机膜或陶瓷膜。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，S2具体为：将S1中得到的轻相和油脂摩尔数1-3倍的短链醇流入装有基于油脂质量200-1000个酶活...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜伟，戴玲妹，刘德华，关鼎耀，
申请(专利权)人：清华大学，东莞深圳清华大学研究院创新中心，
类型：发明
国别省市：北京;11