一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法。该杂化材料水溶液为杂化材料溶于水形成的溶液，所述杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和金属硫化物纳米颗粒构成。所述制备方法包括下述步骤：将A的水溶液与B的水溶液搅拌混合，调节混合溶液的pH，向混合液中依次滴加金属离子盐溶液、金属硫化物硫源溶液，搅拌，即得到该杂化材料水溶液。负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料中金属硫化物纳米颗粒以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好、金属硫化物纳米颗粒负载量可调的优点。本发明专利技术的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是涉及一种稳定的水溶性的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法。
技术介绍
金属硫化物纳米材料由于其突出的光电物理性能、抗菌性能、催化性能等受到人们的广泛关注。人们已经开发出很多方法制备纳米级金属硫化物，如微乳液法、溶胶-凝胶离子植入技术、模板法、金属有机前驱体法等。这些方法在一定程度上可以制备出金属硫化物纳米材料。但是迄今为止，寻找方便可行、适合大量制备均匀金属硫化物纳米粒子的方法以进一步开发其实际应用仍然是化学工作者的一个重要研究课题。负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属硫化物纳米颗粒键接到载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料、阻燃材料等方面。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是提供一种稳定的水溶性的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法。通过调节体系的pH，形成金属纳米硫化物与分子A和分子B之间的离子键和配位键键合，金属硫化物会一直稳定地负载在载体分子A类物质上，并分散在水溶液中，而不添加分子B类物质稳定剂时水溶液中的金属硫化物纳米颗粒易团聚；可以通过调控添加的分子B类物质稳定剂的量来调控载体分子A类物质上能负载的金属硫化物纳米颗粒的量。本专利技术的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值。所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大 于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；结构通式示意中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A、B中的-COO-和-NH3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3+中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。金属离子在稳定的三角形键合下加入硫源后变成硫化物纳米颗粒，在此过程中，结构通式示意中的三角形键合形式依旧能够稳定存在。在此过程中，反应体系的pH对体系中-COO-、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的影 响。分子A或分子B中的-NH2在pH值＜7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3+；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，不能再形成-NH3+的结构。对于分子A和分子B中的-COOH而言，在强酸条件pH＜2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH，并保证pH的范围为4～6。R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；MS为金属硫化物，为：Ag2S、FeS、Au2S、Cr2S3、ZnS、PtS、PdS、CuS、Cu2S、NiS、CdS或者为稀土金属硫化物，所述稀土金属硫化物为La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、Ho2S3或Pr2S3。作为优选的技术方案：如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述带氨基的分子B还包含羟基或羧基，所述带羧基的分子B还包含羟基或氨基。如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S。如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子A和分子B中R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)、氨基(-NH2)。本专利技术还提供了一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH至4～6，然后向混合液中 依次滴加金属离子盐溶液、金属硫化物硫源溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料的水溶液；含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B物质含有氨基；反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。如上所述的一种水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的制备方法，所述将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20～60℃条件下，混合时伴以搅拌；所述调节反应体系的pH采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；所述金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为0.5～1h；所述金属硫化物硫源溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h。如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质；所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质；所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3-二羧甲基纤维素钠、2,3-二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种；优选的为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征是：所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成；所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；MS为金属硫化物，为：Ag2S、FeS、Au2S、Cr2S3、ZnS、PtS、PdS、CuS、Cu2S、NiS、CdS或者为稀土金属硫化物，所述稀土金属硫化物为La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、Ho2S3或Pr2S3。...

【技术特征摘要】
1.一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征是：所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成；所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；MS为金属硫化物，为：Ag2S、FeS、Au2S、Cr2S3、ZnS、PtS、PdS、CuS、Cu2S、NiS、CdS或者为稀土金属硫化物，所述稀土金属硫化物为La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、Ho2S3或Pr2S3。2.根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在于，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3.根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在于，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4.根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S。5.根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。6.根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在于，所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.6％～24％。7.如权利要求1～6中任一项所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，其特征是：将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH至4～6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，随后滴加金属硫化物硫源溶液，滴加完毕后再持续搅拌，即得到负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料的水溶液；含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B物质含有氨基；反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8.根据权利要求7所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪晓寰，孙宾，朱美芳，孙玉山，江晓泽，周哲，吴文华，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31