一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，所述具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。本发明专利技术以碱金属或碱土金属碳酸盐为氯化氢吸收剂，以末端羧基改性的聚乙二醇为促进剂，加速了反应体系中的氯化氢的吸收和消耗，能够高效促进具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的生成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物合成领域，具体涉及一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法。
技术介绍
一直以来，聚（甲基）丙烯酸酯树脂以其优异的耐候性和方便施工等优点应用在多个领域，包括涂料、油墨、胶黏剂等。单官能团的（甲基）丙烯酸酯单体是光固化材料配方中的重要组成部分，其可以有效降低配方粘度，提高附着力、硬度和韧性。常用的单官能团的（甲基）丙烯酸酯单体有：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯与己内酯开环酯化产物等。不过，这些单体的挥发性和毒性均较大，对操作工人的健康危害也比较大。含碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯由于极性增大，挥发性大大降低，其具有更强的稀释能力。将含有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯作为共聚单体，可以得到粘度低、耐水性好的聚（甲基）丙烯酸酯树脂；在光固化配方中加入一定量含有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯单体，可以显著降低配方的粘度，并保持固化膜较高的硬度和良好的柔韧性。含有碳酸甲酯结构（甲基）丙烯酸酯单体也可由氯甲酸甲酯与含羟基（甲基）丙烯酸酯单体反应获得，但通常需要采用胺类碱性试剂吸收反应产生的氯化氢，以促进反应持续进行，为了及时吸收氯化氢以促进盐酸有机铵盐的稳定形成，该方法通常要在较低温度（-10℃以下）下进行；而且这种盐酸有机铵盐始终存在一定解离平衡，这导致反应体系中必然会溶解有一定浓度的氯化氢，使得产物的刺激性较大，另外，此种方法中由于氯化氢的无法及时去除造成反应速度较慢，产物的转化率不高。工业上也可以采用向反应体系吹入氮气的方法来排出氯化氢，并用水来吸收形成的盐酸，但吹氮气时间需较长才可使产物消除氯化氢的刺激性，使得操作时间长、效率低。也可采用碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐去除反应体系中的氯化氢，但是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐不溶于有机反应体系，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐吸收氯化氢极其缓慢，需要反应很长的时间才能达到很低的反应转化率。因此，仍需研究一种制备具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的方法，以实现高效去除反应体系中的氯化氢，加快反应的进行并提高产物转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的方法，本专利技术提供的制备方法加速了反应体系中氯化氢的吸收和消耗，能够高效促进具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的生成，提高了反应效率和产物的转化率。一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，所述具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐可与氯化氢结合，理论上彻底转化为二氧化碳和金属碳酸盐，但是本专利技术是在制备具有碳酸甲酯结构的丙烯酸酯化合物的反应体系中产生氯化氢，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐不溶于本专利技术的有机反应体系，这造成了多相吸收氯化氢变得极其缓慢，需要反应很长的时间才能达到很低的反应转化率。因此，专利技术人尝试向反应体系中添加相转移催化剂来提高碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐对氯化氢的吸收。专利技术人经过多次尝试之后发现，常规的相转移催化剂如聚乙二醇在本专利技术的反应体系中并不能达到很好的催化效果，反应体系中依然存在大量的氯化氢，而且原料氯甲酸甲酯的反应转化效率仍然很低。推测这可能是因为聚乙二醇链端羟基易与原料氯甲酸甲酯反应，转变为末端碳酸甲酯结构聚乙二醇，链端氢键基团的消失降低了聚乙二醇的相转移催化活性。有鉴于此，本专利技术专利技术人将聚乙二醇链端转化成羧基结构，以保留其链端氢键特征。在将末端羧基改性后的聚乙二醇应用到本专利技术中后，专利技术人发现末端羧基改性后的聚乙二醇能够在氯甲酸甲酯与含羟基（甲基）丙烯酸酯反应中发挥较好的相转催化作用，从而促进氯化氢的消耗和吸收，加快反应速率，提高产物的转化率。这可能是因为改性聚乙二醇端羧基避免了反应消耗，并且端羧基还可能与金属碳酸盐发生结合作用，有助于末端羧基改性的聚乙二醇主链对金属离子的螯合作用，即有助于聚乙二醇主链的相转移催化功能发挥，进而促进反应体系中的氯化氢的加速消耗，使反应朝着具有碳酸甲酯结构的丙烯酸酯化合物的方向进行，加快反应的进行并促进终产物的形成。在本专利技术中，聚乙二醇链过长或过短都不利于其催化活性发挥，分子量太小不足以缠绕螯合离子，而分子量太大则容易结晶，造成相容性差，同时改性聚乙二醇螯合金属离子的催化性能也不好；优选地，所述末端羧基改性的聚乙二醇由分子量为400～2000的聚乙二醇和二元羧酸酐开环酯化反应得到。优选地，所述二元羧酸酐为马来酸酐和/或琥珀酸酐。优选地，所述聚乙二醇和二元羧酸酐的反应温度为120～140℃。优选地，所述反应以单丁基氧化锡为催化剂，所述催化剂用量为二元羧酸酐摩尔量的1～3%。在本专利技术中，为了获得尽可能纯的含碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯材料，含羟基（甲基）丙烯酸酯物料应当过量，以确保氯甲酸甲酯转化完全，但羟基丙烯酸酯原料过量太多，会导致获得的含碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯材料的产物非常不纯。因此，优选地，所述氯甲酸甲酯、含有羟基的（甲基）丙烯酸酯、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、末端羧基改性的聚乙二醇的摩尔比为1:1～1.2：1～2:0.002～0.01，所述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯按羟基摩尔量计。在本专利技术中，含有羟基的（甲基）丙烯酸酯可以是含有1～4个伯羟基或仲羟基，本专利技术具体优选为含有1个伯羟基或仲羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物。含有羟基的（甲基）丙烯酸酯其常温粘度以低于6000 cps为宜，以便于无溶剂搅拌反应，其（甲基）丙烯酸酯官能基数量可以是1～5个，本专利技术优选为1个（甲基）丙烯酸酯基团。具体的（甲基）丙烯酸酯原料包括但不限于：（1）基于2～10个碳原子脂肪族二醇的单（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸酯羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、1,6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇单（甲基）丙烯酸酯等；（2）源自单环氧基化合物开环酯化获得的单（甲基）丙烯酸酯，如环氧丙烷开环酯化获得的（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、环氧氯丙烷开环酯化获得的2-羟基-3氯（甲基）丙烯酸丙酯、氧化环己烷开环酯化获得的2-羟基（甲基）丙烯酸环己酯、氧化苯乙烯开环酯化获得的（甲基）丙烯酸-2-羟基-2-苯基乙酯、苯基缩水甘油醚开环酯化获得的（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、烷基缩水甘油醚开环酯化获得的（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-烷氧基丙酯等，本条目所述之含羟基（甲基）丙烯酸酯化合物与条目（1）所述何物存在交叠；（3）基于2～4个碳原子脂肪族二醇基本单元的聚醚二醇单（甲基）丙烯酸酯，如二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯等；（4）基于内酯和羟基（甲基）丙烯酸酯开环反应获得的扩链羟基（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸羟乙酯与己内酯开环反应获得的含羟基（甲基）丙烯酸酯低聚物、（甲基）丙烯酸羟丙酯与丁内酯开环反应获得的含羟基（甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述末端羧基改性的聚乙二醇由分子量为400～2000的聚乙二醇和二元羧酸酐开环酯化反应得到。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述二元羧酸酐为马来酸酐和/或琥珀酸酐。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氯甲酸甲酯、含有羟基的（甲基）丙烯酸酯、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、末端羧基改性的聚乙二醇的摩尔比为1:1～1.2：1～2:0.002～0.01，所述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯按羟基摩尔量计。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯室温粘度时不高于6000cps。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞来兴，
申请(专利权)人：广东博兴新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44