一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及应用。防水剂有效成分为含硫长杂链全氟烷基烯酸酯共聚物，以含硫长杂链全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯组成混合单体，在非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂乳化作用下，以引发剂引发乳液聚合得到。将该整理剂应用于棉织物整理可提供非常优异的防水功能。由于含硫长杂链全氟烷基具有结晶性，因此烯酸酯共聚物接触液体时无表面重构现象，防水功能优异。而且，长杂链全氟烷基含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品。同时，本发明专利技术提供的防水剂由传统的乳液共聚制得，反应条件温和，设备要求低，工艺简便，易于控制，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂、制备方法及其应用，具体涉及一种含硫长杂链全氟烷基聚烯酸酯乳液及其制备方法，并应用于织物防水后整理，属于精细化学品和纺织化工助剂领域。
技术介绍
人们对织物的防水防油整理进行研究的过程中发现, 用含氟烷基化合物对织物进行处理可以赋予织物优异的防水新能。经过几十年的研究发展, 含氟织物整理剂已商品化并占有很大的市场，这些含氟织物整理剂的发展极大地丰富了有机氟材料的研究领域, 并成为其中一个重要的分支, 得到了国内外科研工作者的极大关注。1950年, 美国Du Pont公司率先以聚四氟乙烯(PTFE) 乳液作为织物整理剂使用，并申请了专利。1953年, 美国3M公司研制成功以全氟羧酸铬络合物CF3(CF2) nCO2CrOH为主体的织物整理剂，这类小分子型防水拒油剂的有效成分还可为全氟酰胺的季铵化物，如 CF3(CF2)6CONH (CH2) 3N+(CH3)2C2H5Br-。然而，由于耐洗涤性差, 它们很快被性能更好的含氟丙烯酸酯聚合物所代替，如1956年3M公司研制成功的以“Scotchgard FC2208”为代表的FC系列织物整理剂的有效成分即为含氟烯酸酯聚合物。含氟烯酸酯类聚合物可提供防水拒油功能得益于其侧链上的氟烷基，这些氟烷基以锯齿链构象保护和屏蔽了聚合物主链，使得聚合物膜具有低表面能，从而提供优异的防水拒油功能。其中，全氟辛基聚丙烯酸酯被证明是可提供非常优越防水拒油性能的织物整理剂，因而获得广泛应用。但是，越来越多的研究证实，碳链长度等于或大于8个碳原子的全氟烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解，这些长碳链全氟烷基被证明是具有持久环境惰性和生物累积毒性、可对环境造成危害的根源。目前欧盟国家已经全面禁止生产和使用含长碳链氟烷基的全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）类表面处理材料及衍生产品。使用碳链长度小于8的短碳链氟烷基作为侧基时，得到的含氟聚合物则可自然降解。国内外近年涌现了不少短氟碳链化合物的合成与应用研究报道，研究发现，由于氟膜表面的短碳链全氟烷基刚性小、无结晶性，不能形成稳定的液晶结构排列，构筑的短碳链氟烷基防护膜在接触液体后氟碳链段易重新定向、倾倒，容易使基体结构暴露，使得氟膜屏蔽失效，即发生所谓的短碳链全氟烷基“表面重构”，从而导致侧基末端三氟甲基（-CF3）层遭受破坏甚至坍塌，因而达不到有效的拒液功能。
技术实现思路
本专利技术针对长碳链全氟烷基难降解而具有累积毒性、短碳链氟烷基结晶性差而拒液效果不佳的矛盾，提供一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯聚合物防水剂，获得的聚合物含全氟烷基长杂链侧基，因为侧基含有硫杂键而易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品。同时，长杂链全氟烷基又具有结晶性和刚性，使得含氟聚合物表面构象稳定，因而具有优越的拒液功能。将此整理剂应用于棉织物整理可获得非常优异的防水效果。为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是提供一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，它的有效成分为含硫长杂链全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚物的结构式为：，式中，R = CH3 或 H；x = 3～15；y =10～30；z = 8～25；w = 1～5 。本专利技术技术方案还包括如上所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的制备方法，包括单体预乳液配制和聚合反应，具体步骤如下：1、单体预乳液配制a. 按重量计，将10～80份含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，10～20份丙烯酸丁酯，1～10份甲基丙烯酸甲酯和0.5～5份甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到单体混合物；b. 将0.1～1.5份非离子表面活性剂和0.1～1.5份阳离子表面活性剂加入到50～250份去离子水中，搅拌溶解后，加入单体混合物，高速剪切搅拌条件下制得单体预乳液；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-6或Span-80中的任意一种；所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵（1831）、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种；2、聚合反应a. 按重量计，将0.1～2.0份引发剂溶解于10～30份去离子水中，得到引发剂溶液；所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种；b. 将步骤1制备的单体预乳液加入到反应器中，加热至50～95℃，滴加引发剂溶液，滴加时间为0.5～5小时，加完后保温反应1～24小时。c. 反应液冷却至室温，用浓氨水调节pH至6～7，得到一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂。在本专利技术技术方案中，聚合反应步骤b中的反应温度为70～85℃，保温反应时间为1～6小时。本专利技术所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的应用，将其用于纺织品的防水整理。防水整理的具体步骤如下：a. 开稀：将所述的含氟聚合物乳液以去离子水稀释，得到织物整理工作液；b. 浸渍：将棉织物浸渍在工作液中，浸渍时间30分钟～2小时，二浸二轧，轧液率90%～105%；c．预烘：预烘温度90～105℃，预烘时间2～5分钟；d. 焙烘：焙烘温度150～175℃，焙烘时间1～5分钟，得到防水棉织物。本专利技术所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基丙烯酸酯或1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种，或两者以任意重量比混合的单体。单体的结构式为：，式中，R = H 或 CH3 。含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，步骤如下：1、调聚反应按重量计，依次将30～60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1～1份有机过氧化物，0.1～0.8份碳酸钙和10～50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰，或过氧化叔丁基中的任意一种；所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一种；在氮气氛围、温度为50～100℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入四氟乙烯2～3小时，四氟乙烯的通入速度为5～15份/小时，压力为0.4～0.8MPa；停止通入四氟乙烯后，继续反应1～10小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂全氟壬基卤；2、单电子转移反应按重量计，将40～80份硫杂全氟壬基卤、0.5～1.0份贵金属催化剂与10～210份醚类溶剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦）钯或三（三苯基膦）氯化钯中的任意一种；在氮气氛围、温度为30～90℃、搅拌速率为30～110转/分钟的条件下，向反应釜中通入乙烯3～15份，反应1～3小时；停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬基亚乙基卤；3、酯化反应按重量计，在反应器中投入10～30份烯酸盐和5～50份干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌条件下，在30分钟～2小时的时间内滴加59～70份硫杂全氟壬基亚乙基卤，滴加完毕后，在温度为30～100℃的条件下保温反应1～24小时；停止反应后，过滤除去生成的副产物卤盐；在滤液中加入10～50份酯类溶剂，以去离子水洗涤后，加入0.6～2.0份干燥剂干燥处理0.5～12小时；再经过滤除去干燥剂，减压蒸馏除去酯类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。本专利技术技术方案所述的含氟芳香烃溶剂为三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，其特征在于：所述防水剂的有效成分为含硫长杂链全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚物的结构式为：，式中，R = CH3 或 H；x = 3～15；y =10～30；z = 8～25；w = 1～5 。

【技术特征摘要】
1.一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，其特征在于：所述防水剂的有效成分为含硫长杂链全氟烷基烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，共聚物的结构式为：，式中，R = CH3 或 H；x = 3～15；y =10～30；z = 8～25；w = 1～5 。2.根据权利要求1所述的一种全氟烷基聚烯酸酯防水剂，其特征在于：所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基丙烯酸酯或1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种，或两者以任意重量比混合的单体。3.一种如权利要求1所述的全氟烷基聚烯酸酯防水剂的制备方法，其特征在于包括单体预乳液配制和聚合反应，具体步骤如下：（1）单体预乳液配制a. 按重量计，将10～80份含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，10～20份丙烯酸丁酯，1～10份甲基丙烯酸甲酯和0.5～5份甲基丙烯酸羟乙酯混合，得到单体混合物；所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基丙烯酸酯或1H,1H,2H,2H-7-硫杂全氟十一烷基甲基丙烯酸酯中的任意一种，或两者以任意重量比混合的单体；b. 将0.1～1.5份非离子表面活性剂和0.1～1.5份阳离子表面活性剂加入到50～250份去离子水中，搅拌溶解后，加入单体混合物，高速剪切搅拌条件下制得单体预乳液；所述非离子表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，袁艳华，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32