制备金属氧化物粉末的方法、制造金属氧化物芯块的方法，由这些方法获得的粉末和芯块及其用途技术

本发明专利技术涉及一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数。该方法以如下顺序依次包括：(a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种盐的水性溶液反应，(b)分离所获得的沉淀物，(c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，(d)在真空下干燥所述沉淀物以除去所述有机质子极性溶剂。本发明专利技术还涉及一种用于制备至少一种金属的氧化物的芯块的方法，并且还涉及根据这些方法获得的粉末和芯块以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备金属氧化物的粉末的方法，该金属氧化物是氧化数在(III)和(VI)之间的至少一种金属的氧化物。本专利技术还涉及一种由上述方法制备的金属氧化物的粉末来制造金属氧化物的芯块的方法。本专利技术能够获得具有强反应性的金属氧化物的粉末以及金属氧化物的芯块。这些强反应性特性与形成根据本专利技术方法制备的金属氧化物的粉末的微粒的粒径密切相关，该粉末具有非常大的比表面积。获得的粉末可以是单一金属氧化物的粉末，例如铀氧化物的粉末或铈氧化物的粉末，或甚至是混合金属氧化物的粉末，例如铀和铈的混合氧化物的粉末、铈和钆的混合氧化物的粉末，或铀和钚的混合氧化物的粉末。根据本专利技术的方法获得的粉末和芯块可用于许多领域中，特别是可用于核工业领域中，或甚至是用于离子导体领域中。
技术介绍
在核工业领域中使用的锕系元素氧化物和/或镧系元素氧化物中，二氧化铀UO2以及一些基于铀的混合氧化物，例如铀和钚的混合氧化物(U,Pu)O2，或甚至铀和钍的混合氧化物(U,Th)O2，是最常用的制造核燃料的金属混合氧化物的一部分。这些单一金属氧化物或混合金属氧化物通常是压实且烧结的芯块形式，它们必须满足应用于核工业的若干要求。在这些要求中，核燃料的这些芯块必须具有高密度，通常等于或大于95％。芯块的最终密度特别是与由其获得该芯块的金属氧化物的粉末的特性，特别是所述粉末的反应性有关。它还与粉末的其他参数，例如均匀性、没有杂质，和工艺参数，例如烧结参数有关。反应性是与形成芯块的粉末的微粒的比表面积有关的特性，因此已进行了许多研究，以提供一种用于制造核燃料芯块的方法，该核燃料芯块包括平均直径尽可能小的金属氧化物微粒。传统地，用于制造核燃料芯块的方法包括若干连续的步骤，该核燃料芯块由金属的可溶性盐的水性溶液制备，该金属存在于金属氧化物的粉末中，并且为核燃料芯块组成的一部分。这样的可溶性金属盐一般由所考虑的金属的硝酸盐或硫酸盐组成。因此，在本说明书结尾处标注为[1]的文件GB1128838描述了一种用于制备在核反应堆中使用的铀和钚的氧化物的燃料元件的方法。在该方法中，铀和钚从水性溶液中快速共沉淀，并且呈能够过滤的形式，然后干燥。更具体地，在文件[1]中描述的方法以如下顺序依次包括：(a)使氢氧化铵与铀和钚的摩尔浓度比接近于1的硝酸铀酰和钚硝酸盐的溶液接触，从而产生重铀酸铀和钚水合氧化物的紧密混合物的共沉淀物，(b)在常规的过滤装置上过滤该沉淀物，(c)用水和丙酮清洗过滤的沉淀物若干次，(d)空气干燥该清洗过的沉淀物，然后(e)在含有氢气的还原气氛下，在600℃和900℃之间的温度下，还原该干燥的沉淀物，以将含有铀和钚的化合物转变成铀和钚的氧化物的粉末，该粉末易于烧结。根据文件[1]，可以使该粉末通过球磨机，然后通过“每线性英寸具有325个孔”的筛子，该文件还指出形成所获得的铀和钚的氧化物的粉末的微粒的直径是约几十微米。文件[1]中描述的方法还可以包括在高压下压实在步骤(e)结束时获得的粉末的另一步骤，之后是用于获得铀和钚的氧化物的芯块的烧结步骤。文件[1]中描述的制备方法的主要缺点在于其所包括的相对多的连续步骤。而且，该方法实施在600℃和900℃之间的温度下进行的还原步骤(e)，这是耗能的，并且实施用于获得构成粉末的微粒直径尽可能小的研磨步骤。标注为[2]的文件US4314952涉及一种打算用于核反应堆中的二氧化铀UO2的芯块的制造方法，这些芯块具有高质量密度以及其组成微粒的尺寸大于50μm，并且有利地在约50μm和1000μm之间。文件[2]中描述的方法以如下顺序依次包括：(a)使硝酸铀酰与硫源(一般是硫酸)在300℃和400℃之间的温度下接触，从而产生含硫的三氧化铀，(b)使该三氧化铀与硝酸铵接触，从而产生包括含硫的不溶性铀酸铵的悬浮液，(c)使该悬浮液与氢氧化铵接触，以溶液中残留的铀作为不溶性铀酸铵沉淀，(d)回收，然后干燥铀酸铵，(e)将干燥的铀酸铵还原成二氧化铀UO2，(f)将该二氧化铀压实成芯块，然后(g)在高温下，在氢气氛围下，烧结所述芯块。除了包括相对多的步骤(包括在高温下进行的还原步骤)之外，文件[2]中描述的用于制造二氧化铀芯块的方法必然产生含硫化合物，这是该方法的又一缺点。标注为[3]的文件US4382885也涉及制造形式为芯块的核燃料，这些芯块本身由烧结的球形成。这些烧结的球由裂变材料制成，并具有约100μm至1000μm的直径。因此，该方法包括不少于十个步骤，其中包括使筛分的悬浮液通过喷嘴形成液滴的步骤。更确切地，该悬浮液由在选自氢氧化铵、草酸铵、草酸和这些化合物的混合物中的试剂存在下的一种或多种锕系元素的盐的溶液形成。这些悬浮液的液滴然后与氨气接触，然后与浓氢氧化铵溶液接触，以通过凝胶化使所述液滴转变为固化的球。在清洗并且在150℃和400℃之间的温度下的炉中干燥后，将干燥的球在400℃和800℃之间的温度下煅烧，压实成芯块，该芯块然后在1450℃和1700℃之间的温度下烧结。文件[3]中描述的方法的特征在于超大量的步骤，其中的一些步骤实施时非常复杂，诸如通过喷嘴形成液滴，然后使这些液滴与氨气接触以形成凝胶化的球的那些步骤。标注为[4]的文件US4971734描述了一种用于获得烧结的氧化物MxOy的核燃料芯块的方法，M表示一种或多种在制造核燃料芯块中常规使用的化学元素，例如铀、钚、钍、铈、钆，或甚至铪。文件[4]中描述的方法以如下顺序依次包括：(a)通过过氧化氢和氨处理含有元素M的一种或多种盐的溶液，从而产生过氧化物沉淀物，(b)过滤该沉淀物，(c)煅烧该过滤的沉淀物，(d)在炉中还原该煅烧的沉淀物，从而产生氧化物的中间体粉末，然后(e)压制该中间体粉末，然后(f)烧结该压制的中间体粉末，从而获得一般大于96％的非常强密度的烧结氧化物芯块。虽然文件[4]描述了获得了一种由具有可控窄微粒尺寸的球状微粒形成的中间体粉末而没有额外的研磨、筛分和/或造粒步骤，但是，该文件指出该中间体粉末是“从可能在热处理过程中形成的聚集物中释放出来的”。与上述所有方法一样，文件[4]的方法实施特别耗能的步骤，即煅烧步骤以及还原步骤。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，特别是(III)、(IV)和/或(VI)，并且特别是(III)和/或(IV)，使用相对于现有技术制备方法(如在文件[1]至[3]中描述的那些方法)的步骤数量减少的步骤，能够获得一种具有非常强的反应性和尽可能细小的粒径的粉末，并且特别是平均粒径等于或小于1μm，有利地等于或小于100nm。特别是，该方法应能够在没有研磨步骤的情况下获得这样的粒径。该方法应进一步能够在没有特别耗热能的步骤(例如高于100℃的干燥步骤、煅烧步骤和/或还原步骤)的情况下获得这样至少一种金属的氧化物的粉末。更一般地，根据本专利技术的方法必须尽可能地直接并且应允许在技术上和经济上优化地进行工业实施。
技术实现思路
首先通过一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，实现了上述目的以及其他目的。需要说明的是，刚提及的以及在本申请中使用的表述“……和…本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，所述方法以如下顺序依次包括：(a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种盐的水性溶液反应，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的沉淀物，(b)分离所获得的沉淀物，(c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，(d)通过真空干燥所述沉淀物除去所述有机质子极性溶剂，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直径等于或小于1μm的微粒形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.14 FR 14502761.一种用于制备至少一种金属的氧化物的粉末的方法，每种金属具有在(III)和(VI)之间的氧化数，所述方法以如下顺序依次包括：(a)对于每种金属而言，使含氢氧根的化合物与含有该金属的阳离子的至少一种盐的水性溶液反应，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的沉淀物，(b)分离所获得的沉淀物，(c)使分离的沉淀物与有机质子极性溶剂接触，(d)通过真空干燥所述沉淀物除去所述有机质子极性溶剂，从而产生所述至少一种金属的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直径等于或小于1μm的微粒形成。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物的粉末由平均直径等于或小于100nm，有利地等于或小于20nm，并且优选等于或小于10nm的微粒形成。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物的粉末具有等于或大于30m2/g，有利地等于或大于80m2/g，并且优选等于或大于100m2/g的根据BET法测定的比表面积。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(b)之后且在步骤(c)之前的清洗所述分离的沉淀物的步骤，该清洗特别是通过可选地与水混合的质子溶剂进行，该水优选为去离子水。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(d)之后的：(e)热处理所述至少一种金属的水合氧化物的粉末，从而产生所述至少一种金属的无水氧化物的粉末。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，每种金属选自锕系元素、镧系元素和过渡金属。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是锕系元素，该锕系元素选自由U、Th、Pu、Np、Am和Cm组成的组中的化学元素。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是镧系元素，该镧系元素选自由Ce、Gd、Nd、Sm和Eu组成的组中的化学元素。9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属是过渡金属，该过渡金属选自由Ti、Cr、Zr、Sc、Y和Hf组成的组中的化学元素。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物是单一氧化物，该氧化物优选选自UO2+δ、UO3、U3O8、CeO2-δ、ThO2、PuO2-δ、NpO2+δ、ZrO2和HfO2。11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属的水合氧化物是混合氧化物，该氧化物优选选自(U,Ce)O2±δ、(U,Pu)O2±δ、(U,Am)O2±δ、(U,Th)O2+δ、(Ce,Gd)O2-δ、(U,Gd)O2±δ、...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利恩·马丁内斯，法比安·奥迪贝尔，尼古拉斯·克拉维尔，尼古拉斯·达克尤斯，
申请(专利权)人：阿雷瓦核废料回收公司，原子能和替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：法国;FR